13.29 Explique o fato de as reações unimoleculares obedecerem a equações de primeira ordem a pressões mais altas, e de segunda ordem a pressões inferiores.
Passo 1
O enunciado pede para entender por que reações unimoleculares seguem cinética de primeira ordem a pressões elevadas e de segunda ordem a pressões baixas. O conteúdo envolvido é o mecanismo de Lindemann–Hinshelwood para reações unimoleculares e o uso da aproximação de estado estacionário no intermediário ativado.
onde \mathrm{M} é um choquidor genérico, \mathrm{A}^* é o intermediário ativado, k_{1} e k_{-1} são constantes de ativação e desativação por colisão, e k_{2} é a constante de decomposição de \mathrm{A}^* em produto \mathrm{P}.
Passo 3
Escrevemos a equação de balanço de \mathrm{A}^* e aplicamos o estado estacionário (\mathrm{d}[A^*]/\mathrm{d}t=0):
v = \frac{\mathrm{d}[P]}{\mathrm{d}t} = k_{2}[A^*] = \frac{k_{1}\,k_{2}\,[A]\,[M]}{k_{-1}[M] + k_{2}}.
Dessa expressão, analisamos dois regimes:
– Baixa pressão ([M] pequeno): k_{-1}[M]\ll k_{2}, então
v \approx \frac{k_{1}\,k_{2}}{k_{2}}\,[A]\,[M] = k_{1}[A][M],
que é de segunda ordem global (1^{\rm o} em \mathrm{A} e 1^{\rm o} em \mathrm{M}).
– Alta pressão ([M] grande): k_{-1}[M]\gg k_{2}, então
v \approx \frac{k_{1}\,k_{2}}{k_{-1}[M]}\,[A]\,[M] = \frac{k_{1}k_{2}}{k_{-1}}\,[A],
que é de primeira ordem em \mathrm{A}.
Resposta
Em baixas pressões, a etapa limitante é a ativação por colisão e a lei de velocidade fica bimolecular (v\propto[A][M]), ou seja, segunda ordem. Em altas pressões, o intermediário é rapidamente formado e desativado por colisões, tornando a decomposição de \mathrm{A}^* a etapa limitante, de modo que v\propto[A], ou seja, primeira ordem.
Química - Russel, Quimica Geral - Vol 2 - 2ª Edição - Capítulo 13.Problemas - Ex. 13.29