13.29 Explique o fato de as reações unimoleculares obedecerem a equações de primeira ordem a pressões mais altas, e de segunda ordem a pressões inferiores.

Passo 1

O enunciado pede para entender por que reações unimoleculares seguem cinética de primeira ordem a pressões elevadas e de segunda ordem a pressões baixas. O conteúdo envolvido é o mecanismo de Lindemann–Hinshelwood para reações unimoleculares e o uso da aproximação de estado estacionário no intermediário ativado.

Passo 2

Apresentamos o mecanismo simplificado:
\mathrm{A} + \mathrm{M} \xrightleftharpoons[k_{-1}]{k_{1}} \mathrm{A}^* + \mathrm{M}
\mathrm{A}^* \xrightarrow{k_{2}} \mathrm{P}
onde \mathrm{M} é um choquidor genérico, \mathrm{A}^* é o intermediário ativado, k_{1} e k_{-1} são constantes de ativação e desativação por colisão, e k_{2} é a constante de decomposição de \mathrm{A}^* em produto \mathrm{P}.

Passo 3

Escrevemos a equação de balanço de \mathrm{A}^* e aplicamos o estado estacionário ( \mathrm{d}[A^*]/\mathrm{d}t=0):
\frac{\mathrm{d}[A^*]}{\mathrm{d}t} = k_{1}[A][M] - k_{-1}[A^*][M] - k_{2}[A^*] = 0
Dessa condição obtemos
[A^*] = \frac{k_{1}[A][M]}{k_{-1}[M] + k_{2}}.

Passo 4

A velocidade de formação do produto é
v = \frac{\mathrm{d}[P]}{\mathrm{d}t} = k_{2}[A^*] = \frac{k_{1}\,k_{2}\,[A]\,[M]}{k_{-1}[M] + k_{2}}.
Dessa expressão, analisamos dois regimes:
– Baixa pressão ( [M] pequeno): k_{-1}[M]\ll k_{2}, então
v \approx \frac{k_{1}\,k_{2}}{k_{2}}\,[A]\,[M] = k_{1}[A][M],
que é de segunda ordem global ( 1^{\rm o} em \mathrm{A} e 1^{\rm o} em \mathrm{M}).
– Alta pressão ( [M] grande): k_{-1}[M]\gg k_{2}, então
v \approx \frac{k_{1}\,k_{2}}{k_{-1}[M]}\,[A]\,[M] = \frac{k_{1}k_{2}}{k_{-1}}\,[A],
que é de primeira ordem em \mathrm{A}.

Resposta

Em baixas pressões, a etapa limitante é a ativação por colisão e a lei de velocidade fica bimolecular ( v\propto[A][M]), ou seja, segunda ordem. Em altas pressões, o intermediário é rapidamente formado e desativado por colisões, tornando a decomposição de \mathrm{A}^* a etapa limitante, de modo que v\propto[A], ou seja, primeira ordem.

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