8.1 Os íons \mathrm{H}_{2}{ }^{+}e \mathrm{H}_{3}{ }^{+}foram observados nas descargas de gás.
a. Foi relatado que \mathrm{H}_{2}{ }^{+}tem uma distância de ligação de 106 pm e uma entalpia de dissociação de ligação de 255 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}. Valores comparáveis para a molécula neutra são 74,2 \mathrm{pm} e 436 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}. Esses valores para \mathrm{H}_{2}{ }^{+}estão de acordo com a imagem do orbital molecular deste íon? Explique sua resposta.
b. Assumindo que \mathrm{H}_{3}{ }^{+}seja triangular (a geometria provável), descreva os orbitais moleculares desse íon e determine a ordem de ligação \mathrm{H}-\mathrm{H} esperada.

Passo 1

O enunciado trata de íons de hidrogênio diatômico e triatômico formados em descarga de gás. Na parte (a) temos o íon \mathrm{H}_2^+ com comprimento de ligação 106\\ \mathrm{pm} e entalpia de dissociação 255\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, comparados com \mathrm{H}_2 neutro ( 74{,}2\\ \mathrm{pm}, 436\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}). Vamos usar a teoria de orbital molecular (MO) para explicar esses valores. Na parte (b) assumimos que \mathrm{H}_3^+ é um triângulo equilátero; descreveremos os MOs formados por três orbitais 1s e calcularemos a ordem de ligação \mathrm{H}\!-\!\mathrm{H}.

Passo 2

Para \mathrm{H}_2^+ começamos com dois orbitais atômicos 1s que geram por combinação linear:
\sigma_g = \frac{1}{\sqrt2}(\phi_{1s}(1)+\phi_{1s}(2)), \quad \sigma_u = \frac{1}{\sqrt2}(\phi_{1s}(1)-\phi_{1s}(2)),
onde \sigma_g é ligante e \sigma_u é antiligante. Em \mathrm{H}_2^+ há apenas um elétron, que ocupa \sigma_g. A ordem de ligação é
\text{ordem} = \frac{n_{\rm lig}-n_{\rm anti}}{2} = \frac{1-0}{2} = \tfrac12.
Como \mathrm{H}_2 neutro tem dois elétrons em \sigma_g e nenhum em \sigma_u, sua ordem de ligação é 1. Menor ordem em \mathrm{H}_2^+ implica ligação mais fraca e mais longa, em concordância com 106\\ \mathrm{pm} e 255\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.

Passo 3

Para \mathrm{H}_3^+ no plano formando um triângulo equilátero (simetria D_{3h}), combinam-se três orbitais 1s em três MOs:
a) orbital totalmente simétrico (a _1'), ligante,
b) par degenerado (e '), com um nó e energia mais alta.
O orbital a _1' pode ser escrito como
\psi_{a_1'} = \frac{1}{\sqrt3}\bigl(\phi_{1s}(1)+\phi_{1s}(2)+\phi_{1s}(3)\bigr),
enquanto os dois orbitais e ' são combinações que têm um sinal trocado entre dois átomos. Há apenas dois elétrons em \mathrm{H}_3^+, então eles ocupam inteiramente \psi_{a_1'} e deixam os orbitais e ' vazios.

Passo 4

Com 2 elétrons em um orbital ligante e nenhum em orbitais antiligantes, a ordem de ligação total (três-centro, dois-elétron) é
\frac{2-0}{2}=1.
Esse “bond order” 1 se distribui igualmente entre as três ligações \mathrm{H}\!-\!\mathrm{H}, de modo que cada ligação tem ordem
\frac{1}{3}\approx0{,}33.

Resposta

a) Sim. A imagem de MO de \mathrm{H}_2^+—com apenas um elétron em \sigma_g e \sigma_u vazio—leva a ordem de ligação 0,5, o que explica a ligação mais longa ( 106 pm) e mais fraca ( 255 kJ mo l^{-} ^{1}) comparada a \mathrm{H}_2.
b) Em \mathrm{H}_3^+ equilátero formam-se três MOs de simetria a_1' (ligante) e e' (degen.), os dois elétrons ocupam só a_1', resultando em ordem de ligação por par H–H de \tfrac13.