Justifique as seguintes afirmaçōes:
(b) Reaçōes com uma superfície de energia potencial repulsora ocorrem mais eficientemente se o excesso de energia está presente como vibrações.
(b) Reaçōes com uma superfície de energia potencial repulsora ocorrem mais eficientemente se o excesso de energia está presente como vibrações.
Passo 1
O enunciado pede para justificar por que, em reações cujo perfil de energia potencial ao longo da coordenada de reação é essencialmente repulsor (isto é, sem poço intermediário bem definido e sem barreira bem pronunciada), é mais eficaz “colocar” energia extra na forma de excitação vibracional do que puramente energia translacional. Vamos usar a teoria qualitativa de dinâmica de reação e o princípio de acoplamento de energia (às vezes referido pelas regras de Polanyi) para explicar isso.
Passo 2
Definimos primeiro o que é uma superfície de energia potencial repulsora: é aquela em que, conforme as espécies reagem, elas logo “sentem” uma forte repulsão eletrônica ao se aproximarem, sem formar um complexo estável ou atravessar um pico de energia bem marcado. Isso corresponde a uma reação direta de curta duração, que ocorre numa única colisão.
Passo 3
Em dinâmica de colisão, a energia translacional dos reagentes (ou seja, sua velocidade de aproximação) gera força de impacto, mas não garante que essa energia seja direcionada ao modo específico que vai romper ou aproximar ligações na coordenada de reação. Em geral, a energia translacional se redistribui pouco nos modos de vibração no breve tempo da colisão sem complexo.
Passo 4
Por outro lado, a excitação vibracional já “pré-carrega” energia exatamente no modo de alongamento ou compressão de ligações que define a coordenada de reação (por exemplo, um modo de estiramento A–B que vai se romper ou sofrer troca). Quando a molécula já vibra nesse modo, ao colidir ela está mais próxima geometricamente da topologia necessária para reagir, e a energia está imediatamente disponível para superar a repulsão quântica ao aproximar os núcleos.
Passo 5
Assim, como não há tempo para “converter” energia translacional em vibracional num choque rápido e sem complexo, excitar diretamente a vibração garante acoplamento eficiente com a coordenada de reação. Em consequência, a probabilidade de superar a repulsão e formar produtos cresce muito mais quando o excesso de energia está na vibração do que quando ele está só na translação.
Resposta
Reações em superfícies repulsoras são mais favorecidas por excitação vibracional porque a energia vibracional está diretamente no modo de reação (alongamento/compressão da ligação), permitindo vencer rapidamente a barreira repulsora, ao passo que a energia translacional se acopla mal a esse modo durante uma colisão direta.