13.41 Em uma reação que ocorre por um mecanismo em etapas, qual é a relação entre E_{a} da reação global e E_{a} da etapa determinante da velocidade?

Passo 1

O enunciado pergunta, num mecanismo em etapas, como se relaciona a energia de ativação global da reação, E_{a,\text{global}}, com a energia de ativação da etapa determinante (lenta), E_{a,\text{rds}}. O conteúdo aqui é cinética química de mecanismos elementares e uso da equação de Arrhenius.

Passo 2

A energia de ativação de uma reação é o parâmetro E_a que aparece na equação de Arrhenius
k = A \exp\bigl(-E_a/RT\bigr)\,.
É a barreira de energia que os reagentes devem superar para formar produtos ou intermediários.

Passo 3

Na cinética de mecanismos em etapas, a etapa determinante de velocidade (rate-determining step, “rds”) é aquela cujo passo elementar é muito mais lento que os demais. Assim, a taxa global da reação fica essencialmente limitada por essa etapa.

Passo 4

Como a constante de velocidade global k_{\text{obs}} é dominada pela etapa lenta, a energia de ativação efetiva medida experimentalmente, E_{a,\text{global}}, coincide (ou aproxima-se muito) de E_{a,\text{rds}}. Em outras palavras, a barreira mais alta do mecanismo é a que conta para a cinética global.

Passo 5

Se houver uma etapa rápida em pré-equilíbrio antes da etapa lenta, com entalpia de equilíbrio \Delta H^\circ, então
k_{\text{obs}} = K_{\mathrm{eq}}\;k_{\mathrm{rds}}\,,
e a energia de ativação aparente torna-se
E_{a,\text{app}} = E_{a,\text{rds}} + \Delta H^\circ\,.
Mas, na ausência de pré-equilíbrio significativo, vale simplesmente
E_{a,\text{global}} \approx E_{a,\text{rds}}\,.

Resposta

E_{a,\text{global}} \approx E_{a,\text{rds}} (e, se houver pré-equilíbrio antes da etapa lenta, E_{a,\text{app}} = E_{a,\text{rds}} + \Delta H^\circ).

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