13.41 Em uma reação que ocorre por um mecanismo em etapas, qual é a relação entre
da reação global e
da etapa determinante da velocidade?
Passo 1
O enunciado pergunta, num mecanismo em etapas, como se relaciona a energia de ativação global da reação,
, com a energia de ativação da etapa determinante (lenta),
. O conteúdo aqui é cinética química de mecanismos elementares e uso da equação de Arrhenius.
Passo 2
A energia de ativação de uma reação é o parâmetro
que aparece na equação de Arrhenius
É a barreira de energia que os reagentes devem superar para formar produtos ou intermediários.
Passo 3
Na cinética de mecanismos em etapas, a etapa determinante de velocidade (rate-determining step, “rds”) é aquela cujo passo elementar é muito mais lento que os demais. Assim, a taxa global da reação fica essencialmente limitada por essa etapa.
Passo 4
Como a constante de velocidade global
é dominada pela etapa lenta, a energia de ativação efetiva medida experimentalmente,
, coincide (ou aproxima-se muito) de
. Em outras palavras, a barreira mais alta do mecanismo é a que conta para a cinética global.
Passo 5
Se houver uma etapa rápida em pré-equilíbrio antes da etapa lenta, com entalpia de equilíbrio
, então
e a energia de ativação aparente torna-se
Mas, na ausência de pré-equilíbrio significativo, vale simplesmente