13.30 Por que são raras as reações trimoleculares?

Passo 1

O enunciado pergunta por que reações elementares que envolvem colisão simultânea de três moléculas (as chamadas reações termomoleculares) são muito raras. O conteúdo envolve a teoria de colisões e a probabilidade de encontros moleculares em um fluido.

Passo 2

Na teoria de colisões, a frequência de colisões entre duas espécies A e B por unidade de tempo num volume V é dada por
Z_{AB}=N_A\,N_B\,\sigma_{AB}\,\bar v_{AB},
onde N_i é o número de moléculas de i, \sigma_{AB} é a seção de choque e \bar v_{AB} a velocidade relativa média.

Passo 3

Para ocorrer uma colisão termomolecular direta entre A, B e C, é preciso que duas colisões bimoleculares ocorram quase simultaneamente num intervalo de tempo muito curto \Delta t. A probabilidade de uma colisão A+B em \Delta t é aproximadamente \frac{Z_{AB}\,\Delta t}{V} e, independentemente, a de A+C é \frac{Z_{AC}\,\Delta t}{V}. Assim, a probabilidade de as três moléculas se encontrarem simultaneamente é
P_{ABC}\sim \frac{Z_{AB}\,Z_{AC}\,(\Delta t)^2}{V^2},
e como \Delta t é da ordem de 10^{-12}\,\text{s}, esse P_{ABC} torna-se extremamente pequeno.

Passo 4

Devido a essa probabilidade quase nula de colisão tripla direta, reações aparentes termomoleculares ocorrem na prática por dois passos bimoleculares: primeiro forma-se um complexo ativado AB^*, depois ele é estabilizado por colisão com C (terceiro corpo). Esses mecanismos em série têm muito mais chance de acontecer.

Resposta

Reações termomoleculares são raras porque a probabilidade de três moléculas colidirem simultaneamente com energia e orientação adequadas num intervalo de tempo extremamente curto é desprezível; na prática, elas ocorrem via etapas bimoleculares assistidas por um terceiro corpo.