3.4 Três isômeros com a fórmula
são conhecidos: ONCN (cianeto de nitrosila), ONNC (isocianeto de nitrosila) e NOCN (cianeto de isonitrosila). Desenhe as estruturas de ressonância
mais importantes destes isômeros e determine as cargas formais. Qual isômero você prevê que seja a forma mais estável (de menor energia)? (Ver G. Maier, H. P. Reinsenauer, J. Eckwert, M. Naumann, M. De Marco, Angew. Chem., Int. Ed., 1997, 36, 1707.)

Passo 1

O enunciado trata de três isômeros da fórmula global ONCN, com conectividades distintas:
1. ONCN (O–N–C–N)
2. ONNC (O–N–N–C)
3. NOCN (N–O–C–N)
O objetivo é para cada isômero (a) desenhar a principal estrutura de ressonância com carga formal zero ou mínima, (b) indicar as cargas formais em cada átomo e (c) prever qual isômero é o mais estável (menor energia), com base na ausência de separação de carga e na força das ligações múltiplas.

Passo 2

Para ONCN (conectividade O–N–C–N), a principal estrutura sem separação de carga é
\mathrm{O} = \mathrm{N} - \mathrm{C} \equiv \mathrm{N}
Calculando cargas formais:
  • Oxigênio: valência 6, 2 ligações +2 pares isolados \Rightarrow 6-(4+2)=0.
  • N central: valência 5, 1 ligação dupla +1 simples +1 par livre \Rightarrow 5-(2+3)=0.
  • Carbono: valência 4, 1 simples +3 ligações da tripla \Rightarrow 4-(0+4)=0.
  • Nitrogênio terminal: valência 5, 3 ligações da tripla +1 par livre \Rightarrow 5-(2+3)=0.

Passo 3

Para ONNC (conectividade O–N–N–C), a melhor estrutura com mínima separação de carga é
\mathrm{O} = \mathrm{N} - \mathrm{N} \equiv \mathrm{C}
Cargas formais:
  • O: 6-(4+2)=0
  • N ligado a O: 5-(2+3)=0
  • N médio ( 1 simples +3 da tripla): 5-(0+4)=+1
  • C terminal ( 3 da tripla +1 par livre): 4-(2+3)=-1

Passo 4

Para NOCN (conectividade N–O–C–N), a estrutura sem separação de carga é
\mathrm{N} \equiv \mathrm{O} - \mathrm{C} \equiv \mathrm{N}
Cálculo das cargas formais:
  • N inicial (tripla com O +1 par livre): 5-(2+3)=0
  • O ( 1 tripla +1 simples +2 pares livres): 6-(6/2+4)=0
  • C ( 1 simples +3 da tripla): 4-(0+4)=0
  • N final (tripla +1 par livre): 5-(2+3)=0

Passo 5

Comparando os isômeros:
  • ONCN e NOCN não apresentam separação de carga na principal ressonância.
  • ONNC apresenta carga +1/ 1, o que diminui a estabilidade.
  • Entre ONCN ( \mathrm{O}=\mathrm{N}-\mathrm{C}\equiv\mathrm{N}) e NOCN ( \mathrm{N}\equiv\mathrm{O}-\mathrm{C}\equiv\mathrm{N}), ambas sem carga, NOCN tem duas ligações triplas fortes ( \mathrm{N}\!\equiv\!\mathrm{O} e \mathrm{C}\!\equiv\!\mathrm{N}) contra apenas uma em ONCN.
Portanto a ordem de estabilidade prevista é
\mathrm{NOCN} > \mathrm{ONCN} > \mathrm{ONNC}.

Resposta

NOCN é o isômero de menor energia (mais estável).