A reação de desidrogenação do butanol (B) para a produção de metil-etil-cetona
e hidrogênio
ocorre sobre um catalisador de cobre:
Os seguintes dados experimentais foram obtidos em um reator diferencial:
Corrida |
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|
|
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|
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---|---|---|---|---|---|---|
|
0,1 | 0,5 | 1,0 | 1,0 | 2,0 | 2,0 |
|
0,0 | 2,0 | 1,0 | 0,0 | 0,0 | 5,0 |
|
2 | 0,0 | 1,0 | 1,0 | 0,0 | 0,0 |
0,0 | ||||||
-rb (mol/h.g cat) | 0,040 | 0,069 | 0,059 | 0,043 | 0,043 | 0,044 |
Com base nos dados da tabela, proponha qual é a etapa controladora da reação e determine a equação de velocidade ® consistente com os dados experimentais.
Passo 1
Beleza, primeiro vamos recapitular rapidinho o que o enunciado pede e o que a gente vai usar.
Enunciado em miúdos: temos a desidrogenação do butanol (B) em superfície de cobre, com mecanismo:
Enunciado em miúdos: temos a desidrogenação do butanol (B) em superfície de cobre, com mecanismo:
- B + S ⇄ B–S (adsorção rápida, constante
) - B–S + S → M + H₂ + 2 S (reação lenta)
Na prática, mediram a taxa de consumo de B (-rₙ) em várias pressões parciais de B, produto (M) e H₂, e o resultado mostra que:
- A taxa não muda se altero as pressões de M ou H₂ → ordem zero em relação a eles.
- A taxa aumenta com
até um ponto e depois cai levemente → não é simplesmente de primeira ordem em .
Conteúdo: cinética heterogênea (mecanismo de Langmuir–Hinshelwood), hipótese de estado estacionário/quase‐equilíbrio, balanço de sítios.
O que vamos precisar:
• Verificar qual etapa é limitante (RDS).
• Fazer hipótese de pré‐equilíbrio na adsorção.
• Aplicar balanço de sítios ( ).
• Derivar a expressão de em função de
.
O que vamos precisar:
• Verificar qual etapa é limitante (RDS).
• Fazer hipótese de pré‐equilíbrio na adsorção.
• Aplicar balanço de sítios (
• Derivar a expressão de
Passo 2
Vamos testar se a etapa limitante é a adsorção (passo 1) ou a reação de superfície (passo 2).
- Se a adsorção fosse lenta, eu esperaria taxa
em toda a faixa de pressões. - Mas os dados mostram que, depois de certo
, a taxa para de crescer e até cai um pouco.
Conclusão: a adsorção é rápida (pré‐equilíbrio) e a etapa limitante é a reação de superfície (“B–S + S → produtos”).
Passo 3
Agora, sabendo que a reação de superfície é RDS, escrevemos a taxa em função das frações de sítios livres (
) e ocupados por B (
):
onde
é a constante da etapa lenta.
Passo 4
Aplicamos o pré‐equilíbrio de adsorção:
Substituímos em
:
Passo 5
Fazemos o balanço de sítios (assumindo só B ocupa sítio além do livre):
Passo 6
Finalmente, substituímos
em
:
Resposta
– Etapa controladora (RDS): a segunda,
.
– Equação de velocidade consistente com os dados:
– Equação de velocidade consistente com os dados:
onde
é a constante de adsorção de
e
.