A reação de desidrogenação do butanol (B) para a produção de metil-etil-cetona (M) e hidrogênio (H2) ocorre sobre um catalisador de cobre:
B M+H2 Mecanismo: B+S underset ka rightarrows B S B S+S undersetk-sk s M+H+2 S
Os seguintes dados experimentais foram obtidos em um reator diferencial:
Corrida 1 2 3 4 5 6
P B 0,1 0,5 1,0 1,0 2,0 2,0
P M 0,0 2,0 1,0 0,0 0,0 5,0
P H 2 0,0 1,0 1,0 0,0 0,0
0,0
-rb (mol/h.g cat) 0,040 0,069 0,059 0,043 0,043 0,044
Com base nos dados da tabela, proponha qual é a etapa controladora da reação e determine a equação de velocidade ® consistente com os dados experimentais.

Passo 1

Beleza, primeiro vamos recapitular rapidinho o que o enunciado pede e o que a gente vai usar.
Enunciado em miúdos: temos a desidrogenação do butanol (B) em superfície de cobre, com mecanismo:
  1. B + S ⇄ B–S (adsorção rápida, constante )
  2. B–S + S → M + H₂ + 2 S (reação lenta)
Na prática, mediram a taxa de consumo de B (-rₙ) em várias pressões parciais de B, produto (M) e H₂, e o resultado mostra que:
  • A taxa não muda se altero as pressões de M ou H₂ → ordem zero em relação a eles.
  • A taxa aumenta com até um ponto e depois cai levemente → não é simplesmente de primeira ordem em .
Conteúdo: cinética heterogênea (mecanismo de Langmuir–Hinshelwood), hipótese de estado estacionário/quase‐equilíbrio, balanço de sítios.
O que vamos precisar:
• Verificar qual etapa é limitante (RDS).
• Fazer hipótese de pré‐equilíbrio na adsorção.
• Aplicar balanço de sítios ( ).
• Derivar a expressão de em função de .

Passo 2

Vamos testar se a etapa limitante é a adsorção (passo 1) ou a reação de superfície (passo 2).
  • Se a adsorção fosse lenta, eu esperaria taxa em toda a faixa de pressões.
  • Mas os dados mostram que, depois de certo , a taxa para de crescer e até cai um pouco.
    Conclusão: a adsorção é rápida (pré‐equilíbrio) e a etapa limitante é a reação de superfície (“B–S + S → produtos”).

Passo 3

Agora, sabendo que a reação de superfície é RDS, escrevemos a taxa em função das frações de sítios livres ( r = ks,thetaB!-!S,thetaS ) e ocupados por B ( ):
onde é a constante da etapa lenta.

Passo 4

Aplicamos o pré‐equilíbrio de adsorção:
B + S ;<=ftharpoons; B!-!S, K = thetaB!-!SPB,thetaS ;Longrightarrow; thetaB!-!S = K,PB,thetaS
Substituímos em r = ks,(K,PB,thetaS),thetaS = ks,K,PB,thetaS^2 :

Passo 5

Fazemos o balanço de sítios (assumindo só B ocupa sítio além do livre):
thetaS + thetaB!-!S = 1 ;Longrightarrow; thetaS + K,PB,thetaS = 1 ;Longrightarrow; thetaS(1 + K,PB) = 1 ;Longrightarrow; thetaS = 11 + K,PB

Passo 6

Finalmente, substituímos r = ks,K,PB;gl(11 + K,PBgr)^2 ;Longrightarrow; boxedr = k,PBl(1 + K,PBr)^2 com k = ks,K em :

Resposta

– Etapa controladora (RDS): a segunda, r ;=;k,PBl(1 + K,PBr)^2, .
– Equação de velocidade consistente com os dados:
onde é a constante de adsorção de e .

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