Numa reação em fase gasosa que obedece ao modelo de Lindemann-Hinshelwood, a constante de velocidade efetiva é de 1,7 times 10^-3 s^-1 quando a pressão é de 1,09 kPa, e vale 2,2 times 10^-4 s^-1 sob pressão de 25 Pa. Calcule a constante de velocidade da etapa de ativação do mecanismo da reação.

Passo 1

Então, vamos resolver esse exercício juntos! A questão fala sobre uma reação gasosa que segue o modelo de Lindemann-Hinshelwood. A gente precisa calcular a constante de velocidade da etapa de ativação dessa reação. Para isso, vamos usar os dados das constantes de velocidade efetivas em duas pressões diferentes. Vamos precisar entender um pouco sobre o modelo de Lindemann-Hinshelwood e usar algumas equações básicas de cinética química para chegar à resposta.

Passo 2

Primeiro, vamos entender o que é o modelo de Lindemann-Hinshelwood. Esse modelo descreve reações que acontecem em duas etapas:
  1. Etapa de ativação: Uma molécula reagente A colide com uma molécula de um corpo inerte M (geralmente o próprio reagente) para formar uma espécie excitada A*.
    A + M xright<=ftharpoons[k-1]k1 A^*
  2. Etapa de reação: A espécie excitada A* pode reagir para formar produtos ou voltar para A, dependendo das condições.
    A^* xrightarrowk2 Produtos
Aqui, é a constante de velocidade da ativação, é a constante de velocidade da desativação, e é a constante de velocidade da reação propriamente dita.

Passo 3

Vamos usar a aproximação do estado estacionário, que assume que a concentração de A* é constante ao longo do tempo. A constante de velocidade efetiva keff = k1 [M] k21 + k1 [M]/k2 pode ser expressa como:
keff = k1 k2 [M]1 + k1 [M]k2
Onde:
  • é a concentração de M, que está relacionada à pressão da reação.
Rearranjando a equação para facilitar os cálculos:

Passo 4

Agora, como temos duas pressões diferentes com suas respectivas constantes de velocidade efetivas, podemos montar um sistema de duas equações para resolver 1,7 times 10^-3 = k1 times 1090 times k21 + k1 times 1090k2 2,2 times 10^-4 = k1 times 25 times k21 + k1 times 25k2 e .
Dados:
  • Pressão 1 ( ) = 1,09 kPa = 1090 Pa
  • =
  • Pressão 2 ( ) = 25 Pa
  • =
Assumindo que a concentração é proporcional à pressão (já que estamos em fase gasosa e temperatura constante), podemos simplificar as equações:

Passo 5

Vamos simplificar essas equações. Vamos assumir que 1,7 times 10^-3 approx k1 times 1090 times k2k1 times 1090k2 = k2 2,2 times 10^-4 approx k1 times 25 times k2k1 times 25k2 = k2 , o que permite negligenciar o termo 1 no denominador. Isso é válido se a pressão for relativamente alta, mas mesmo para a pressão menor, vamos seguir com essa aproximação para facilitar os cálculos.
Então, as equações ficam:
Surpreendentemente, isso sugere que é aproximadamente igual a ambas as constantes de velocidade efetivas. No entanto, isso não pode ser verdadeiro, então precisamos voltar e não negligenciar o termo 1.

Passo 6

Vamos então resolver as equações sem a aproximação. Reescrevendo as equações:
1,7 times 10^-3 = k1 times 1090 times k21 + k1 times 1090k2 2,2 times 10^-4 = k1 times 25 times k21 + k1 times 25k2
Podemos multiplicar numerador e denominador por 1,7 times 10^-3 = k1 times 1090 times k2k2 + k1 times 1090k2 = k1 times 1090 times k2^2k2 + k1 times 1090 2,2 times 10^-4 = k1 times 25 times k2^2k2 + k1 times 25 para simplificar:
1,7 times 10^-32,2 times 10^-4 = k1 times 1090 times k2^2k2 + k1 times 1090k1 times 25 times k2^2k2 + k1 times 25
Agora, podemos dividir uma equação pela outra para eliminar 1,7 times 10^-32,2 times 10^-4 approx 109025 times k2 + k1 times 25k2 + k1 times 1090 :
1,7 times 10^-32,2 times 10^-4 approx 7,727 109025 = 43,6
Simplificando:
7,727 approx 43,6 times k2 + k1 times 25k2 + k1 times 1090
Calculando os valores:
k2 + k1 times 25k2 + k1 times 1090 approx 7,72743,6 approx 0,177
Então:
Isolando os termos:

Passo 7

Vamos chamar essa relação de:
k2 + 25 k1k2 + 1090 k1 = 0,177
Multiplicando ambos os lados por k2 + 25 k1 = 0,177 k2 + 0,177 times 1090 k1 :
0,177 times 1090 approx 193
Calculando k2 + 25 k1 = 0,177 k2 + 193 k1 :
k2 - 0,177 k2 = 193 k1 - 25 k1 0,823 k2 = 168 k1 k2 = 168 k10,823 approx 204 k1
Então:
Isolando :

Passo 8

Agora, sabemos que 1,7 times 10^-3 = k1 times 1090 times (204 k1)1 + k1 times 1090204 k1 . Vamos substituir isso em uma das equações originais para encontrar 1,7 times 10^-3 = k1 times 1090 times 204 k11 + 1090204 .
Vamos usar a primeira equação:
1090204 approx 5,345
Simplificando:
1,7 times 10^-3 = 1090 times 204 times k1^21 + 5,345 = 1090 times 204 times k1^26,345
Calculando 1090 times 204 = 222, 160 :
1090 times 204 = 222, 160 (Na verdade, 1090 × 200 = 218,000 e 1090 × 4 = 4,360, então total 222,360)
Então:
1,7 times 10^-3 = 222360 times k1^26,345
Calculando 2223606,345 approx 35,062 :
1,7 times 10^-3 = 35,062 times k1^2
Desculpe, vamos calcular de novo:
k1^2 = 1,7 times 10^-335,062 approx 4,843 times 10^-5 ã
Então:
k1 = raiz4,843 times 10^-5 approx 0,00696 , s^-1 cdot Pa^-1
Calculando :
Portanto:
Resolvendo para :
Então, :

Passo 9

Agora que temos k2 approx 204 times 0,00696 approx 1,42 , s^-1 , podemos encontrar usando a relação :

Resposta

A constante de velocidade da etapa de ativação do mecanismo da reação é aproximadamente .

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