Represente as estruturas dos possíveis produtos obtidos das seguintes reações de condensação de Claisen. Diga qual, se houver, você espera que seja predominante em cada caso.
(d) \mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{5} \mathrm{CHO}+\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CO}_{2} \mathrm{Et}

Passo 1

O enunciado pede para olharmos a condensação de Claisen envolvendo benzaldeído \mathrm{C_{6}H_{5}CHO} e acetato de etila \mathrm{CH_{3}CO_{2}Et}. Na condensação de Claisen só podem reagir componentes que tenham um grupo ester ou cetona como sítio de ataque (com bom grupo de saída) e que possam formar enolato (isto é, tenham hidrogênios \alpha-ácidos). Aqui o benzaldeído não tem hidrogênio \alpha e não pode enolizar nem expelir um grupo — logo não entra numa verdadeira condensação de Claisen. O único participante que forma enolato é o acetato de etila, que pode reagir com outro acetato de etila (self-Claisen) ou, de forma reversível, pode atacar o benzaldeído (uma aldol cruzada).

Passo 2

Formação do enolato do acetato de etila seguido de condensação com outro acetato de etila (self-Claisen).
\text{Base (EtO^{-}) deprotona }\mathrm{CH_3CO_2Et}\longrightarrow \overset{\displaystyle\ominus}{\mathrm{CH_2CO_2Et}}
\overset{\displaystyle\ominus}{\mathrm{CH_2CO_2Et}} + \mathrm{CH_3CO_2Et} \longrightarrow \mathrm{CH_3COCH_2CO_2Et} + \mathrm{EtO^{-}}
O produto é o éster \beta-ceto:
\mathrm{CH_3COCH_2CO_2Et} \quad\text{(etil acetoacetato).}

Passo 3

Possível ataque do enolato de acetato de etila ao benzaldeído (aldol cruzada, não Claisen verdadeira).
\overset{\displaystyle\ominus}{\mathrm{CH_2CO_2Et}} + \mathrm{Ph-CHO} \longrightarrow \mathrm{Ph-CH(O^{-})-CH_2CO_2Et} \;\xrightarrow{\text{H^{+}}}\; \mathrm{Ph-CH(OH)-CH_2CO_2Et}
Em seguida, sob aquecimento, desidrata para o \alpha, \beta-insaturado:
\mathrm{Ph-CH(OH)-CH_2CO_2Et} \;\xrightarrow{-H_2O}\; \mathrm{Ph-CH=CH-CO_2Et} \quad\text{(etil cinamato).}

Passo 4

Análise de predominância:
  • A condensação verdadeira de Claisen ocorre com dois acetatos de etila e dá etil acetoacetato, reação irreversível sob alcóxido.
  • A formação do éster insaturado (etil cinamato) via ataque ao benzaldeído é apenas uma aldol cruzada, reversível e menos favorecida sob condições fortes de alcóxido.
Logo, o produto predominante será o etil acetoacetato (self-Claisen do acetato de etila).

Resposta

O principal produto é o éster \beta-ceto obtido pela condensação de Claisen de dois acetatos de etila:
\mathrm{CH_3COCH_2CO_2Et} \quad\text{(etil acetoacetato).}
Os produtos secundários possíveis (aldol cruzada com benzaldeído) seriam o \beta-hidroxietil-fenilpropanoato
\mathrm{Ph-CH(OH)-CH_2CO_2Et}
e, após desidratação, o \alpha, \beta-insaturado
\mathrm{Ph-CH=CH-CO_2Et} \quad\text{(etil cinamato),}
mas eles são formados em menor quantidade.

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