Sabe-se que no ponto crítico:
\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_{T=T c}=o e\left(\frac{\partial^{2} p}{\partial V^{2}}\right)_{T=T c}=o
Baseado nestas condições, determine as constantes a e b da equação de van der Waals.

Passo 1

O enunciado usa a equação de van der Waals
p = \frac{R\,T}{V - b} \;-\;\frac{a}{V^{2}}
e diz que, no ponto crítico (T=T_{c},V=V_{c}), valem \bigl(\partial p/\partial V\bigr)_{T=T_{c}}=0 e \bigl(\partial^{2}p/\partial V^{2}\bigr)_{T=T_{c}}=0.
Vamos impor essas duas condições para achar a e b em termos de R, T_{c} e V_{c}.

Passo 2

Calculemos a primeira derivada de p em relação a V a temperatura fixa:
\frac{\partial p}{\partial V} = -\,\frac{R\,T}{(V - b)^{2}} \;+\; \frac{2\,a}{V^{3}}.
No ponto crítico T=T_{c},V=V_{c} impomos
-\,\frac{R\,T_{c}}{(V_{c} - b)^{2}} \;+\;\frac{2\,a}{V_{c}^{3}} =0.
Chame esta de equação (1).

Passo 3

Agora a segunda derivada:
\frac{\partial^{2}p}{\partial V^{2}} = 2\,\frac{R\,T}{(V - b)^{3}} - 6\,\frac{a}{V^{4}}.
No ponto crítico ficamos com
2\,\frac{R\,T_{c}}{(V_{c} - b)^{3}} -6\,\frac{a}{V_{c}^{4}} =0.
Chame esta de equação (2).
Divida (2) por (1) para eliminar a e R\,T_{c}:
\frac{2/(V_{c}-b)^{3}}{1/(V_{c}-b)^{2}} \;=\; \frac{6/V_{c}^{4}}{2/V_{c}^{3}} \quad\Longrightarrow\quad \frac{2}{V_{c}-b} =\frac{3}{V_{c}} \;\Longrightarrow\; b=\frac{V_{c}}{3}.

Passo 4

Substitua b=V_{c}/3 em (1):
\frac{R\,T_{c}}{\bigl(V_{c}-V_{c}/3\bigr)^{2}} =\frac{2\,a}{V_{c}^{3}} \quad\Longrightarrow\quad \frac{R\,T_{c}}{\bigl(2V_{c}/3\bigr)^{2}} =\frac{2\,a}{V_{c}^{3}} \;\Longrightarrow\; \frac{9\,R\,T_{c}}{4\,V_{c}^{2}} =\frac{2\,a}{V_{c}^{3}} \;\Longrightarrow\; a=\frac{9}{8}\,R\,T_{c}\,V_{c}.

Resposta

b = \frac{V_{c}}{3}, \qquad a = \frac{9}{8}\,R\,T_{c}\,V_{c}.

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