Quais são os métodos para medir massa molecular numérica e ponderada?

Passo 1

O problema pergunta pelos métodos experimentais usados para determinar a massa molecular média numérica M_n e a massa molecular média ponderada M_w de um polímero. Em teoria de polímeros sabemos que
M_n = \frac{\sum_i N_i M_i}{\sum_i N_i},\quad M_w = \frac{\sum_i N_i M_i^2}{\sum_i N_i M_i},
onde N_i é o número de cadeias de massa M_i. Para medir esses momentos da distribuição molar recorremos a diferentes técnicas físicas e químicas, que vamos listar a seguir.

Passo 2

Métodos de determinação de M_n (média numérica)
  • Osmometria de membrana: mede a pressão osmótica \Pi do polímero em solução e usa a relação \Pi = \frac{cRT}{M_n}para encontrar M_n.
  • Osmometria de vapor, crioscopia e ebuliometria: são propriedades coligativas que dependem de M_n via a redução do ponto de congelamento, elevação do ponto de ebulição ou abaixamento da pressão de vapor.
  • Titulação de grupos terminais (end-group analysis): determina a concentração de terminais reativos conhecendo-se quantos extremos há por massa de polímero, daí M_n.
  • Viscometria capilar: mede a viscosidade intrínseca [\eta] da solução e, via a equação de Mark–Houwink [\eta] = K M_v^aestima-se um M_v que em geral aproxima M_n.

Passo 3

Métodos de determinação de M_w (média ponderada)
  • Dispersão estática de luz (SLS, static light scattering): mede a intensidade da luz dispersa para diferentes ângulos e concentrações, usando a equação de Debye para extrair M_w.
  • Ultracentrifugação em equilíbrio (sedimentação): a distribuição de sedimentação em função do raio dá acesso a M_w.
  • Goniometria de espalhamento de luz ou refratometria em múltiplos detectores: detectores de ângulo múltiplo em conjunto com SEC fornecem M_w absoluto.
  • Viscometria com detector de dispersão de luz: combinando viscosímetro e espalhamento de luz pode-se avaliar M_w em sistemas não muito polidispersos.

Passo 4

Chromatografia de permeação em gel (GPC/SEC)
A SEC separa as cadeias por tamanho hidrodinâmico e, com detectores de índice de refração, viscosidade e/ou luz, obtém-se a curva de distribuição N(M). Aí se calculam diretamente os momentos:
M_n = \frac{\int N(M)\,M\,dM}{\int N(M)\,dM},\quad M_w = \frac{\int N(M)\,M^2\,dM}{\int N(M)\,M\,dM}.

Resposta

Métodos para M_n: osmometria de membrana, crioscopia/ebuliometria/osmometria de vapor, análise de terminais e viscometria capilar.
Métodos para M_w: dispersão estática de luz, ultracentrifugação em equilíbrio, goniometria de luz com detectores múltiplos e combinações viscometria–espalhamento. A SEC/GPC, com detectores adequados, permite obter ambos M_n e M_w via cálculo dos momentos da distribuição.

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