As seguintes expressões foram propostas para propriedades parciais molares de uma mistura binária particular em condições de T e P constantes:
a)
Considerando os parâmetros
e
constantes, encontre a condição em que estas expressões serão termodinamicamente consistentes.
b)
Deduza uma expressão para o cálculo de
.
b)
Passo 1
O enunciado dá as expressões das entalpias molares parciais de uma mistura binária (à temperatura e pressão constantes):
onde
e
são constantes (no item (a) são consideradas constantes) e
e
são as frações molares dos componentes, com a condição óbvia
As perguntas do enunciado são:
a) Encontrar a condição em que essas expressões são termodinamicamente consistentes (assumindo e
constantes).
b) Deduza uma expressão para o cálculo de (entalpia excessa).
a) Encontrar a condição em que essas expressões são termodinamicamente consistentes (assumindo
b) Deduza uma expressão para o cálculo de
Passo 2
Regra que vamos usar (explicada): para qualquer propriedade molar parcial
em uma mistura binária, à temperatura e pressão constantes, deve valer a relação de Gibbs–Duhem para propriedades molares:
Aqui
é qualquer entalpia, energia livre parcial, etc. A ideia física: variações infinitesimais das propriedades parciais não são independentes porque as frações molares somam 1. No nosso caso substituímos
por
, obtendo
Vou usar essa relação para forçar consistência entre
e
.
Passo 3
Para aplicar a relação, é conveniente escrever
e
como funções de uma única variável de composição, por exemplo
. Como
, temos:
Agora calculamos as derivadas em relação a
(isto porque
):
calculemos passo a passo:
calculemos passo a passo:
Expliquei: usei a regra da cadeia para
e a derivada usual de
.
Passo 4
Substituímos as derivadas na relação de Gibbs–Duhem escrita como função de
:
Agora plugamos os resultados do passo anterior:
Fatorando
obtemos:
Essa igualdade deve valer para todo
(entre
e
). Os fatores
e
não são nulos para composições internas (exceto nas puras, que não impõem condição global). Portanto a condição necessária e suficiente é
ou seja
Interpretação rápida: as correções propostas às entalpias parciais têm que ser simétricas (mesma constante) para satisfazer a restrição termodinâmica.
Passo 5
Agora deduzimos
. Primeiro lembremos duas fórmulas úteis (explicando o porquê):
- A entalpia molar do sistema
pode ser obtida a partir das entalpias molares parciais por:
Isto é direto da definição de propriedade molar total em termos das parciais (a soma ponderada por frações molares).
- A entalpia excessa
é definida como a diferença entre a entalpia real da mistura e a entalpia da mistura ideal de referência (aqui tomamos a referência como a mistura ideal de componentes puros), que para entalpia se escreve comumente:
onde
e
são as entalpias molares dos componentes puros (os termos subtraídos são a contribuição ideal). Assim:
Passo 6
Substituímos as expressões dadas para
e
:
Os termos
e
cancelam, sobrando apenas as parcelas com
:
Podemos escrever de forma mais compacta:
Se a condição de consistência encontrada no item (a) for usada (isto é,
), essa expressão simplifica bastante:
porque
. Observação prática (checagem): em
ou
(pontos puros) temos
, como esperado fisicamente.
Resposta
a)
b)
(Se
, então
.)