2(3,0) As seguintes expressões foram propostas para propriedades parciais molares de uma mistura binária particular em condições de T e P constantes:
\bar{H}_{1}=H_{1}+A_{1} x_{2}^{2} \quad \bar{H}_{2}=H_{2}+A_{2} x_{1}^{2}
a) (1,5) Considerando os parâmetros A_{1} e A_{2} constantes, encontre a condição em que estas expressões serão termodinamicamente consistentes.
b) (1,5) Deduza uma expressão para o cálculo de H^{E}.

Passo 1

O enunciado dá as expressões das entalpias molares parciais de uma mistura binária (à temperatura e pressão constantes):
\bar{H}_{1}=H_{1}+A_{1} x_{2}^{2}\quad \bar{H}_{2}=H_{2}+A_{2} x_{1}^{2},
onde A_{1} e A_{2} são constantes (no item (a) são consideradas constantes) e x_{1} e x_{2} são as frações molares dos componentes, com a condição óbvia
x_{1}+x_{2}=1.
As perguntas do enunciado são:
a) Encontrar a condição em que essas expressões são termodinamicamente consistentes (assumindo A_{1} e A_{2} constantes).
b) Deduza uma expressão para o cálculo de H^{E} (entalpia excessa).

Passo 2

Regra que vamos usar (explicada): para qualquer propriedade molar parcial \bar{M}_i em uma mistura binária, à temperatura e pressão constantes, deve valer a relação de Gibbs–Duhem para propriedades molares:
x_{1}\,d\bar{M}_{1}+x_{2}\,d\bar{M}_{2}=0.
Aqui \bar{M}_{i} é qualquer entalpia, energia livre parcial, etc. A ideia física: variações infinitesimais das propriedades parciais não são independentes porque as frações molares somam 1. No nosso caso substituímos \bar{M}_i por \bar{H}_i, obtendo
x_{1}\,d\bar{H}_{1}+x_{2}\,d\bar{H}_{2}=0.
Vou usar essa relação para forçar consistência entre \bar{H}_1 e \bar{H}_2.

Passo 3

Para aplicar a relação, é conveniente escrever \bar{H}_1 e \bar{H}_2 como funções de uma única variável de composição, por exemplo x_{1}. Como x_{2}=1-x_{1}, temos:
\bar{H}_{1}=H_{1}+A_{1}(1-x_{1})^{2},
\bar{H}_{2}=H_{2}+A_{2}x_{1}^{2}.
Agora calculamos as derivadas em relação a x_{1} (isto porque d\bar{H}_i=(d\bar{H}_i/dx_{1})\,dx_{1}):
calculemos passo a passo:
\frac{d\bar{H}_{1}}{dx_{1}} = \frac{d}{dx_{1}}\bigl[H_{1}+A_{1}(1-x_{1})^{2}\bigr] = A_{1}\cdot 2(1-x_{1})\cdot(-1) = -2A_{1}(1-x_{1}),
\frac{d\bar{H}_{2}}{dx_{1}} = \frac{d}{dx_{1}}\bigl[H_{2}+A_{2}x_{1}^{2}\bigr] = 2A_{2}x_{1}.
Expliquei: usei a regra da cadeia para (1-x_{1})^{2} e a derivada usual de x_{1}^{2}.

Passo 4

Substituímos as derivadas na relação de Gibbs–Duhem escrita como função de x_{1}:
x_{1}\frac{d\bar{H}_{1}}{dx_{1}} + x_{2}\frac{d\bar{H}_{2}}{dx_{1}} = 0.
Agora plugamos os resultados do passo anterior:
x_{1}\bigl[-2A_{1}(1-x_{1})\bigr] + (1-x_{1})\bigl[2A_{2}x_{1}\bigr] = 0.
Fatorando 2x_{1}(1-x_{1}) obtemos:
2x_{1}(1-x_{1})\bigl(-A_{1}+A_{2}\bigr)=0.
Essa igualdade deve valer para todo x_{1} (entre 0 e 1). Os fatores 2 e x_{1}(1-x_{1}) não são nulos para composições internas (exceto nas puras, que não impõem condição global). Portanto a condição necessária e suficiente é
-A_{1}+A_{2}=0,
ou seja
A_{1}=A_{2}.
Interpretação rápida: as correções propostas às entalpias parciais têm que ser simétricas (mesma constante) para satisfazer a restrição termodinâmica.

Passo 5

Agora deduzimos H^{E}. Primeiro lembremos duas fórmulas úteis (explicando o porquê):
  • A entalpia molar do sistema H pode ser obtida a partir das entalpias molares parciais por:
H = x_{1}\bar{H}_{1} + x_{2}\bar{H}_{2}.
Isto é direto da definição de propriedade molar total em termos das parciais (a soma ponderada por frações molares).
  • A entalpia excessa H^{E} é definida como a diferença entre a entalpia real da mistura e a entalpia da mistura ideal de referência (aqui tomamos a referência como a mistura ideal de componentes puros), que para entalpia se escreve comumente:
H^{E} = H - \bigl(x_{1}H_{1}+x_{2}H_{2}\bigr),
onde H_{1} e H_{2} são as entalpias molares dos componentes puros (os termos subtraídos são a contribuição ideal). Assim:
H^{E} = \bigl(x_{1}\bar{H}_{1}+x_{2}\bar{H}_{2}\bigr) - \bigl(x_{1}H_{1}+x_{2}H_{2}\bigr).

Passo 6

Substituímos as expressões dadas para \bar{H}_{1} e \bar{H}_{2}:
H^{E} = x_{1}\bigl(H_{1}+A_{1}x_{2}^{2}\bigr) + x_{2}\bigl(H_{2}+A_{2}x_{1}^{2}\bigr) - \bigl(x_{1}H_{1}+x_{2}H_{2}\bigr).
Os termos x_{1}H_{1} e x_{2}H_{2} cancelam, sobrando apenas as parcelas com A_{i}:
H^{E} = x_{1}A_{1}x_{2}^{2} + x_{2}A_{2}x_{1}^{2}.
Podemos escrever de forma mais compacta:
H^{E} = A_{1}x_{1}x_{2}^{2} + A_{2}x_{2}x_{1}^{2}.
Se a condição de consistência encontrada no item (a) for usada (isto é, A_{1}=A_{2}=A), essa expressão simplifica bastante:
H^{E} = A\bigl(x_{1}x_{2}^{2}+x_{2}x_{1}^{2}\bigr) = A x_{1}x_{2}(x_{1}+x_{2}) = A x_{1}x_{2},
porque x_{1}+x_{2}=1. Observação prática (checagem): em x_{1}=0 ou x_{1}=1 (pontos puros) temos H^{E}=0, como esperado fisicamente.

Resposta

a) A_{1}=A_{2}.
b) H^{E}=A_{1}x_{1}x_{2}^{2}+A_{2}x_{2}x_{1}^{2}. (Se A_{1}=A_{2}=A, então H^{E}=A x_{1}x_{2}.)

Exercícios relacionados