Quais dos seguintes haletos de alquila formam produto de substituição SN1 e que são diferentes do produto de substituição formado numa reação SN2?
a.
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Passo 1
O enunciado pede que eu verifique se o haleto de alquila dado forma um produto de substituição por via SN1 que seja diferente do produto formado por via SN2. A única informação fornecida é o SMILES:
.
Vou listar claramente o que é pedido:
- Determinar se esse substrato pode reagir por SN1.
- Ver se o produto de SN1 é diferente (no sentido constitucional, não apenas estereoquímico) do produto que viria de uma SN2.
Passo 2
Primeiro vou traduzir o SMILES para uma fórmula estrutural simples. Do SMILES
obtemos a cadeia:
ou, de forma compacta,
Estou usando diretamente o SMILES para montar essa conectividade.
Passo 3
Identificar o carbono que contém o bromo e o seu tipo:
- O carbono com o bromo (vamos chamá-lo de
) está ligado a três grupos carbonados: ao carbono anterior da cadeia, a um grupo metil (ramificação) e ao próprio substituinte ; além disso tem um hidrogênio. Isso faz de um carbono terciário (ligado a três carbonos). - Lembrete curto sobre nomenclatura de carbonos: “primário” = ligado a 1 carbono, “secundário” = ligado a 2 carbonos, “terciário” = ligado a 3 carbonos.
Passo 4
Breve aula sobre os mecanismos (didática e sem pular etapas):
- SN1 (substituição nucleofílica unimolecular): primeiro ocorre ionização da ligação
para formar um carbocátion e . Depois o nucleófilo ataca o carbocátion. Características importantes: - Formação de carbocátion como intermediário.
- Possibilidade de rearranjos (mudanças de posição do centro positivo) por migração de hidreto ou metila, se isso levar a um carbocátion mais estável.
- Resultado estereoquímico: geralmente racemização total ou parcial quando o centro é quiral.
- SN2 (substituição nucleofílica bimolecular): ataque concertado do nucleófilo do lado oposto ao grupo que sai (backside), e saída simultânea de
. Características importantes: - Não há carbocátion intermediário livre, portanto NÃO ocorrem rearranjos.
- Resultado estereoquímico: inversão absoluta da configuração no centro estereogênico (se houver).
- Para saber se um rearranjo ocorrerá em SN1, perguntar: “o carbocátion inicialmente formado pode se transformar, por uma migração de H ou CH3, em um carbocátion mais estável (por ex. de secundário para terciário)?” Se sim, rearranjo provável e o produto constitucional de SN1 pode ser diferente do que se obtém por SN2.
Passo 5
Aplicando isso ao nosso substrato:
- Quando
sai, o intermediário é um carbocátion no mesmo carbono onde estava o bromo, e esse carbocátion é terciário (já que estava ligado a três carbonos). - Um carbocátion terciário é mais estável que um secundário ou primário. Portanto, nenhum deslocamento de hidreto ou metila que leve a um carbocátion mais estável é favorável — qualquer migração para deslocar a carga para o carbono vizinho daria origem a um carbocátion menos estável (por exemplo secundário), o que não é termodinamicamente favorecido.
- Conclusão sobre rearranjos: não se espera rearranjo significativo nesse caso porque o carbocátion inicial já é terciário e relativamente estável.
- Consequência para os produtos:
- SN1 é favorecida pela natureza terciária do substrato (portanto esse haleto tende a reagir por SN1 em condições apropriadas).
- O produto constitucional (ou seja, qual átomo de carbono fica ligado ao nucleófilo) será o mesmo tanto em SN1 quanto em SN2: a substituição ocorre no mesmo carbono onde estava o bromo.
- A única diferença entre os produtos será estereoquímica: SN1 tende a dar racemização (mistura racêmica) se o centro for quiral; SN2 daria inversão absoluta. Mas isso não é uma diferença de estrutura (constituição), apenas de configuração.
Passo 6
Resumo prático e dica para a prova:
- Regra rápida para identificar quando SN1 dá produto diferente de SN2 (no sentido constitucional): buscar substratos onde o carbocátion inicial possa se rearranjar para um carbocátion mais estável (por exemplo, um haleto secundário adjacente a um carbono terciário → provável rearranjo). Se o carbocátion já for o mais estável possível localmente (terciário, e sem forma alternativa mais estável), então não haverá rearranjo e os produtos constitucionais de SN1 e SN2 coincidem.
- No caso dado, o carbono com Br é terciário e não há vantagem em rearranjar, logo o produto constitucional é o mesmo.
Resposta
Não — o brometo é terciário; ele tende a reagir por SN1, mas não sofre rearranjo que mude a constituição do produto. O produto SN1 e o produto SN2 são constitucionalmente iguais (apenas diferem em estereoquímica: SN1 racemiza, SN2 inverte).