Seis espécies químicas estão presentes, em quantidades significativas, em um produto leve do sistema de fracionamento de petróleo: metano, etano, propano, isobutano, n-butano e n-pentano. Uma mistura dessas espécies existe em equilíbrio líquido/vapor em um vaso fechado. Em adição à T e P, de quantas mais variáveis da regra das fases as composições das fases dependem?
Se T e P devem permanecer as mesmas, existe alguma forma de a composição do conteúdo total do vaso ser mudada (pela adição ou remoção de material) sem afetar as composições das fases?

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
  • Dados do enunciado:
    • Seis espécies presentes: metano, etano, propano, isobutano, n-butano e n-pentano. Portanto o número de componentes é C=6.
    • Existem duas fases em equilíbrio: fase líquida e fase vapor. Portanto P=2.
    • A mistura está em um vaso fechado; o enunciado pergunta sobre dependência das composições em relação a variáveis da regra das fases e sobre possibilidade de mudar a composição total mantendo T e P fixos.
  • O que é pedido:
    1. “Em adição à T e P, de quantas mais variáveis da regra das fases as composições das fases dependem?” — quer saber quantas variáveis intensivas independentes (além de T e P) são necessárias para especificar as composições das fases em equilíbrio.
    2. “Se T e P devem permanecer as mesmas, existe alguma forma de a composição do conteúdo total do vaso ser mudada (pela adição ou remoção de material) sem afetar as composições das fases?” — quer saber se é possível alterar a composição global (mistura total) sem alterar as composições de líquido e vapor, mantendo T,P fixos.

Passo 2

Apresento a regra das fases de Gibbs e explico o que cada termo significa (aula curta e direta).
  • Regra das fases de Gibbs (para sistemas sem reações químicas):
F = C - P + 2,
onde:
  • F é o número de graus de liberdade intensivos do sistema (número de variáveis intensivas independentes que se pode escolher),
  • C é o número de componentes quimicamente independentes (aqui C=6),
  • P é o número de fases em equilíbrio (aqui P=2),
  • o +2 corresponde às variáveis intensivas temperatura T e pressão P.
  • O que significa “graus de liberdade intensivos”: são variáveis como T, P e frações molares (composição) que podem ser ajustadas independentemente sem quebrar o equilíbrio de fases. Se F é grande, há mais liberdade para mudar composições mantendo equilíbrio; se F é pequena, as composições ficam mais fixas quando algumas variáveis (ex.: T e P) são impostas.

Passo 3

Aplicando a regra das fases ao problema.
  • Substituindo C=6 e P=2 em \,F=C-P+2:
F = 6 - 2 + 2 = 6.
  • Isso quer dizer que, no total, existem 6 variáveis intensivas independentes que devem ser especificadas para fixar completamente o estado do sistema (por exemplo: T, P e quatro outras variáveis intensivas relacionadas à composição).

Passo 4

Concluo quantas variáveis, além de T e P, determinam as composições das fases — com explicação didática do porquê.
  • Se F=6 e duas dessas variáveis intensivas são T e P, então as composições das fases dependem de mais
F-2 = 6-2 = 4
variáveis intensivas independentes adicionais.
  • Interpretação prática e conta alternativa (contagem direta de incógnitas e equações, para fixar a intuição):
    • Para cada fase (liquido e vapor) existem 6 frações molares, mas cada conjunto de frações molares tem a restrição de soma igual a 1, então há 5 incógnitas independentes por fase. Total de incógnitas de composição =5+5=10. Somando T e P temos 12 incógnitas intensivas.
    • As equações de equilíbrio (igualdade das fugacidades ou potenciais químicos para cada componente) dão 6 equações independentes.
    • Então restam 12-6=6 graus de liberdade intensivos no total (concordando com a regra), e suprimindo T e P (pois foram fixados) restam 4 graus de liberdade para as composições. Isso dá a mesma resposta de forma mais “contável”.

Passo 5

Respondo e explico a segunda parte: é possível alterar a composição total sem alterar as composições das fases, com exemplos práticos de como.
  • Relação entre composição total e composições das fases (alavanca / regra das alavancas): se x é o vetor de frações molares na fase líquida, y o vetor na fase vapor, e \varphi a fração molar de vapor (razão entre mols de vapor e mols totais), então a composição global z (frações molares do conteúdo total do vaso) satisfaz:
z = \varphi\,y + (1-\varphi)\,x.
  • Para um dado par (x,y) (ou seja, se as composições das fases forem mantidas), variando apenas \varphi a composição global z muda continuamente. Logo é possível mudar z sem mudar x nem y — basta alterar a quantidade relativa de cada fase.
  • Como, na prática, mudar \varphi mantendo T e P constantes?
    • Removendo (ou adicionando) material que tenha exatamente a composição de uma das fases: por exemplo, retirar um pouco de vapor com composição y reduz \varphi e altera z, mas não força x nem y a mudarem (se a remoção/adicionamento for pequeno e o sistema puder reequilibrar mantendo as mesmas condições intensivas).
    • Adicionando vapor com composição y ou adicionando líquido com composição x muda apenas as quantidades relativas das fases (muda \varphi) sem alterar x e y.
    • Porém, se se adicionar uma substância com composição diferente de x e y (por exemplo um componente puro ou uma mistura com outra composição), então, em geral, as composições x e y serão alteradas porque o equilíbrio terá de se reajustar; nesse caso z muda mas x,y também mudam.
  • Resumindo a ideia física: com T e P fixos e C=6,P=2, há liberdade suficiente para variar a composição total apenas mudando a fração de fase ( \varphi) — desde que o material adicionado/removido tenha a composição de uma das fases (ou seja seja extraído/adicionado da fase existente) — então sim, é possível mudar a composição total sem afetar as composições de líquido e vapor.

Resposta

\,4\n
Sim — por exemplo, adicionando ou removendo material que tenha a composição de uma das fases (ou alterando apenas a fração de fase \varphi) a composição global z muda sem alterar as composições das fases x e y.

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