Seis espécies químicas estão presentes, em quantidades significativas, em um produto leve do sistema de fracionamento de petróleo: metano, etano, propano, isobutano,
-butano e
-pentano. Uma mistura dessas espécies existe em equilíbrio líquido/vapor em um vaso fechado. Em adição à
e
, de quantas mais variáveis da regra das fases as composições das fases dependem?
Se
e
devem permanecer as mesmas, existe alguma forma de a composição do conteúdo total do vaso ser mudada (pela adição ou remoção de material) sem afetar as composições das fases?
Se
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
-
Dados do enunciado:
- Seis espécies presentes: metano, etano, propano, isobutano,
-butano e -pentano. Portanto o número de componentes é . - Existem duas fases em equilíbrio: fase líquida e fase vapor. Portanto
. - A mistura está em um vaso fechado; o enunciado pergunta sobre dependência das composições em relação a variáveis da regra das fases e sobre possibilidade de mudar a composição total mantendo
e fixos.
- Seis espécies presentes: metano, etano, propano, isobutano,
-
O que é pedido:
- “Em adição à
e , de quantas mais variáveis da regra das fases as composições das fases dependem?” — quer saber quantas variáveis intensivas independentes (além de e ) são necessárias para especificar as composições das fases em equilíbrio. - “Se
e devem permanecer as mesmas, existe alguma forma de a composição do conteúdo total do vaso ser mudada (pela adição ou remoção de material) sem afetar as composições das fases?” — quer saber se é possível alterar a composição global (mistura total) sem alterar as composições de líquido e vapor, mantendo fixos.
- “Em adição à
Passo 2
Apresento a regra das fases de Gibbs e explico o que cada termo significa (aula curta e direta).
- Regra das fases de Gibbs (para sistemas sem reações químicas):
onde:
-
é o número de graus de liberdade intensivos do sistema (número de variáveis intensivas independentes que se pode escolher), -
é o número de componentes quimicamente independentes (aqui ), -
é o número de fases em equilíbrio (aqui ), -
o
corresponde às variáveis intensivas temperatura e pressão . -
O que significa “graus de liberdade intensivos”: são variáveis como
, e frações molares (composição) que podem ser ajustadas independentemente sem quebrar o equilíbrio de fases. Se é grande, há mais liberdade para mudar composições mantendo equilíbrio; se é pequena, as composições ficam mais fixas quando algumas variáveis (ex.: e ) são impostas.
Passo 3
Aplicando a regra das fases ao problema.
- Substituindo
e em :
- Isso quer dizer que, no total, existem
variáveis intensivas independentes que devem ser especificadas para fixar completamente o estado do sistema (por exemplo: , e quatro outras variáveis intensivas relacionadas à composição).
Passo 4
Concluo quantas variáveis, além de
e
, determinam as composições das fases — com explicação didática do porquê.
- Se
e duas dessas variáveis intensivas são e , então as composições das fases dependem de mais
variáveis intensivas independentes adicionais.
- Interpretação prática e conta alternativa (contagem direta de incógnitas e equações, para fixar a intuição):
- Para cada fase (liquido e vapor) existem
frações molares, mas cada conjunto de frações molares tem a restrição de soma igual a 1, então há incógnitas independentes por fase. Total de incógnitas de composição . Somando e temos incógnitas intensivas. - As equações de equilíbrio (igualdade das fugacidades ou potenciais químicos para cada componente) dão
equações independentes. - Então restam
graus de liberdade intensivos no total (concordando com a regra), e suprimindo e (pois foram fixados) restam graus de liberdade para as composições. Isso dá a mesma resposta de forma mais “contável”.
- Para cada fase (liquido e vapor) existem
Passo 5
Respondo e explico a segunda parte: é possível alterar a composição total sem alterar as composições das fases, com exemplos práticos de como.
- Relação entre composição total e composições das fases (alavanca / regra das alavancas): se
é o vetor de frações molares na fase líquida, o vetor na fase vapor, e a fração molar de vapor (razão entre mols de vapor e mols totais), então a composição global (frações molares do conteúdo total do vaso) satisfaz:
-
Para um dado par
(ou seja, se as composições das fases forem mantidas), variando apenas a composição global muda continuamente. Logo é possível mudar sem mudar nem — basta alterar a quantidade relativa de cada fase. -
Como, na prática, mudar
mantendo e constantes? - Removendo (ou adicionando) material que tenha exatamente a composição de uma das fases: por exemplo, retirar um pouco de vapor com composição
reduz e altera , mas não força nem a mudarem (se a remoção/adicionamento for pequeno e o sistema puder reequilibrar mantendo as mesmas condições intensivas). - Adicionando vapor com composição
ou adicionando líquido com composição muda apenas as quantidades relativas das fases (muda ) sem alterar e . - Porém, se se adicionar uma substância com composição diferente de
e (por exemplo um componente puro ou uma mistura com outra composição), então, em geral, as composições e serão alteradas porque o equilíbrio terá de se reajustar; nesse caso muda mas também mudam.
- Removendo (ou adicionando) material que tenha exatamente a composição de uma das fases: por exemplo, retirar um pouco de vapor com composição
-
Resumindo a ideia física: com
e fixos e , há liberdade suficiente para variar a composição total apenas mudando a fração de fase ( ) — desde que o material adicionado/removido tenha a composição de uma das fases (ou seja seja extraído/adicionado da fase existente) — então sim, é possível mudar a composição total sem afetar as composições de líquido e vapor.
Resposta
Sim — por exemplo, adicionando ou removendo material que tenha a composição de uma das fases (ou alterando apenas a fração de fase