Qual seria o efeito do aumento da polaridade do solvente na velocidade de cada uma das seguintes reações de substituição nucleofílica?
Passo 1
O enunciado pergunta qual o efeito do aumento da polaridade do solvente na velocidade de reações de substituição nucleofílica, considerando os dois mecanismos básicos. No SN1 ocorre primeiro a formação do carbocátion e depois o ataque do nucleófilo, e no SN2 tudo se passa numa única etapa de ataque concomitante à saída do grupo que sai. Escrevemos os esquemas genéricos:
Para resolver, precisamos entender como solventes polares estabilizam espécies iônicas e como isso afeta a energia livre de ativação
.
Passo 2
No SN1 a etapa determinante (formação de
) gera um par iônico
. O estado de transição e o intermediário são muito mais polares que o reagente neutro. Solventes com maior constante dielétrica estabilizam esses íons livres, diminuindo
e, portanto, aumentando a constante de velocidade
. Logo, o aumento da polaridade do solvente acelera fortemente reações SN1.
Passo 3
No SN2 o nucleófilo
já é uma espécie carregada no estado inicial. No estado de transição há uma partilha parcial de carga entre
,
e
, mas em geral o reagente livre (o nucleófilo solvatado) é mais estabilizado em solventes polares que o próprio estado de transição. Isso faz com que
aumente e a velocidade
caia. Portanto, em termos gerais, aumentar a polaridade do solvente diminui a velocidade do SN2.
Passo 4
Na prática é importante distinguir solventes próticos e apróticos. Solventes polares próticos solvatam intensamente o nucleófilo via ligações de hidrogênio, reduzindo ainda mais sua nucleofilicidade e desacelerando o SN2. Solventes polares apróticos, apesar de terem alta constante dielétrica, não solvatam bem ânions e deixam o nucleófilo “mais livre”, de modo que um SN2 em solvente aprótico polar pode ser até mais rápido do que em solvente prótico menos polar.
Resposta
Aumentar a polaridade do solvente acelera reações SN1 (por melhor estabilização dos íons formados) e, em geral, desacelera SN2 (especialmente em solventes protícos; em solventes apróticos polares o efeito de solvatação do nucleófilo cai e pode amenizar a desaceleração).