Qual seria o efeito do aumento da polaridade do solvente na velocidade de cada uma das seguintes reações de substituição nucleofílica?
\mathrm{Nu}:+\mathrm{R}-\mathrm{L} \longrightarrow \mathrm{R}-\mathrm{Nu}^{+}

Passo 1

O enunciado pergunta qual o efeito do aumento da polaridade do solvente na velocidade de reações de substituição nucleofílica, considerando os dois mecanismos básicos. No SN1 ocorre primeiro a formação do carbocátion e depois o ataque do nucleófilo, e no SN2 tudo se passa numa única etapa de ataque concomitante à saída do grupo que sai. Escrevemos os esquemas genéricos:
\text{SN1: }\mathrm{R}-\mathrm{L}\longrightarrow \mathrm{R}^+ + \mathrm{L}^-,
\mathrm{R}^+ + \mathrm{Nu}^- \longrightarrow \mathrm{R}-\mathrm{Nu},
\text{SN2: }\mathrm{Nu}^- + \mathrm{R}-\mathrm{L}\longrightarrow \mathrm{R}-\mathrm{Nu} + \mathrm{L}^-.
Para resolver, precisamos entender como solventes polares estabilizam espécies iônicas e como isso afeta a energia livre de ativação \Delta G^\ddagger.

Passo 2

No SN1 a etapa determinante (formação de \mathrm{R}^+) gera um par iônico \mathrm{R}^+ + \mathrm{L}^-. O estado de transição e o intermediário são muito mais polares que o reagente neutro. Solventes com maior constante dielétrica estabilizam esses íons livres, diminuindo \Delta G^\ddagger e, portanto, aumentando a constante de velocidade k. Logo, o aumento da polaridade do solvente acelera fortemente reações SN1.

Passo 3

No SN2 o nucleófilo \mathrm{Nu}^- já é uma espécie carregada no estado inicial. No estado de transição há uma partilha parcial de carga entre \mathrm{Nu}, \mathrm{C} e \mathrm{L}, mas em geral o reagente livre (o nucleófilo solvatado) é mais estabilizado em solventes polares que o próprio estado de transição. Isso faz com que \Delta G^\ddagger aumente e a velocidade k caia. Portanto, em termos gerais, aumentar a polaridade do solvente diminui a velocidade do SN2.

Passo 4

Na prática é importante distinguir solventes próticos e apróticos. Solventes polares próticos solvatam intensamente o nucleófilo via ligações de hidrogênio, reduzindo ainda mais sua nucleofilicidade e desacelerando o SN2. Solventes polares apróticos, apesar de terem alta constante dielétrica, não solvatam bem ânions e deixam o nucleófilo “mais livre”, de modo que um SN2 em solvente aprótico polar pode ser até mais rápido do que em solvente prótico menos polar.

Resposta

Aumentar a polaridade do solvente acelera reações SN1 (por melhor estabilização dos íons formados) e, em geral, desacelera SN2 (especialmente em solventes protícos; em solventes apróticos polares o efeito de solvatação do nucleófilo cai e pode amenizar a desaceleração).

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