O sistema água-fenol apresenta temperatura consoluta superior (
) e miscibilidade parcial em certas composições. Explique por que a miscibilidade aumenta com a temperatura neste sistema.
Passo 1
O enunciado diz que o sistema água–fenol tem temperatura consoluta superior (Temperatura Crítica de Solubilidade) aproximadamente
e que apresenta miscibilidade parcial em certas composições a temperaturas mais baixas. A pergunta é: por que a miscibilidade aumenta quando a temperatura aumenta?
Informações relevantes fornecidas: a existência de uma temperatura consoluta superior e comportamento de miscibilidade parcial abaixo dessa temperatura.
Informações relevantes fornecidas: a existência de uma temperatura consoluta superior
Passo 2
Regra-termodinâmica central que vamos usar: duas fases são miscíveis (ou uma mistura é estável) quando a variação da energia livre de mistura é negativa:
A energia livre de mistura pode ser escrita na forma clássica
onde
é a entalpia de mistura,
é a entropia de mistura e
é a temperatura absoluta. Vou explicar o que cada termo significa:
mede o ganho ou gasto de energia ao romper e formar interações entre moléculas ao misturar;
mede a mudança de desordem/numbero de microestados ao misturar.
Passo 3
Interpretação física qualitativa para água–fenol do sinal de
. Água forma uma rede extensa de ligações de hidrogénio água–água que é bastante estável; para misturar fenol com água é preciso romper parte dessa rede e formar interações água–fenol. Na prática, romper ligações água–água custa energia e as novas interações água–fenol não compensam totalmente esse custo. Portanto, para água–fenol tipicamente
(isto é, mistura endoterma — mistura “custa” energia). Explico de forma simples: a energia necessária para desfazer a estrutura de água é maior do que a energia ganha ao ligar phenol à água.
Passo 4
Interpretação física qualitativa para
. Misturar dois líquidos aumenta, em geral, a desordem porque as moléculas têm mais formas diferentes de se distribuir; isso tende a tornar
. Contudo, em soluções aquosas há efeitos específicos: moléculas orgânicas aromáticas (o anel do fenol) podem provocar ordenação local da água (efeito hidrofóbico parcial), o que pode reduzir a entropia em certas condições. Mesmo assim, quando a temperatura sobe, a estrutura em rede da água é enfraquecida e mais microestados ficam acessíveis, aumentando efetivamente o termo entropia favorável à mistura. Então, ao subir
o termo
torna-se mais negativo (mais favorável à mistura).
Passo 5
Combinação dos termos e consequência para miscibilidade. Como vimos,
- A baixa temperatura: o termo
pode dominar, fazendo → separação de fases (miscibilidade parcial). - Ao aumentar
: o termo cresce em magnitude (mais negativo) e, se ou fica mais favorável por quebra da estrutura da água, pode superar . Quando isso acontece, passa a ser negativo e o sistema fica homogêneo. Esse é exatamente o mecanismo por trás de uma temperatura consoluta superior (UCST): acima de uma certa a mistura torna-se espontaneamente miscível.
Passo 6
Demonstração simples com um modelo clássico (modelo de solução regular) para ver matematicamente como
aparece. No modelo regular:
onde
é a fração molar de um dos componentes,
é a constante dos gases, e
é um parâmetro de interação que representa a contribuição entalpica (se
há tendência a separação). Neste modelo, a estabilidade é controlada pelo balanço entre o termo entrópico
e o termo entálpico
. A condição de spinodal (onde a mistura deixa de ser estável) vem de
Calculando (passo rápido):
No ponto crítico simétrico
essa condição dá
Isso deixa claro: se
(interações desfavoráveis entre componentes) existe uma
acima da qual a entropia (o termo com
) vence e a mistura é estável. Para água–fenol a
experimental aparece em
.
Passo 7
Pintura molecular intuitiva para fixar a ideia (sem jargão): pense na água fria como uma “teia” forte de ligações de hidrogénio que prefere ficar consigo mesma; ao adicionar fenol, a teia é perturbada e fica energeticamente caro — por isso a mistura separa quando frio. Ao aquecer, a teia de água afrouxa, as moléculas podem reorganizar-se mais facilmente, o fenol “entra” na água sem tanto custo energético, e a aleatoriedade do sistema aumenta. O aumento da desordem (entropia) com a temperatura é o que “puxa” o sistema para misturar acima da temperatura consoluta.
Passo 8
Resumo final e conclusão encorajadora: a miscibilidade aumenta com a temperatura porque a mistura é entalpicamente desfavorável (
), então a mistura não ocorre a baixas temperaturas, mas a contribuição entrópica
cresce com
e, acima da temperatura consoluta
, vence o custo entálpico, tornando
e a mistura homogênea. Em termos práticos: aquecendo, quebra-se a estrutura ordenada da água e aumenta-se a desordem do sistema, favorecendo a solubilidade do fenol. Força aí — essa é a razão física e termodinâmica que esperam em prova!
Resposta
A miscibilidade aumenta com a temperatura porque a condição de miscibilidade é
; para água–fenol
(mistura endoterma) de modo que a mistura é desfavorecida a baixas
, mas ao aumentar
o termo entrópico
torna-se suficientemente grande para superar
, tornando
e produzindo miscibilidade completa acima da temperatura consoluta
.