Um sistema binário com duas ou mais fases estará no estado de equilíbrio quando para cada espécie seja satisfeita a equação \mu_{\mathrm{J}} (fase 1)=\mu_{\mathrm{J}} (fase 2 ) =\ldots=\mu_{\mathrm{J}} (fase P).\nDemonstre que para uma mistura de dois líquidos voláteis A e \mathrm{B} \quad \mu_{A}(l)=\mu_{A}^{o}+R T \ln \left(\frac{p_{A}}{p^{o}}\right)
e discuta a relação dessa expressão com a Lei de Raoult.
Passo 1
O que o enunciado pede:
Demonstrar que, para uma mistura de dois líquidos voláteis A e B, vale
\mu_{A}(l)=\mu_{A}^{o}+R T \ln\!\left(\frac{p_{A}}{p^{o}}\right).
Discutir a relação dessa expressão com a Lei de Raoult.
Informações e hipóteses dadas (explicitadas):
É um sistema binário com fases líquida e vapor em equilíbrio.
p_{A} é a pressão parcial do componente A na fase vapor.
p^{o} é uma pressão de referência (pressão padrão).
R é a constante universal dos gases e T a temperatura (assume-se temperatura fixa).
A expressão a demonstrar relaciona o potencial químico do componente A na fase líquida com sua pressão parcial no vapor.
Nada mais é fornecido; vamos usar leis termodinâmicas básicas e a aproximação de gás ideal para a fase vapor (hipótese usual para vapores diluídos).
Passo 2
Lembrete e ideia física que vamos usar (sem pular etapas):
O potencial químico \mu de uma espécie é a derivada do potencial de Gibbs com respeito ao número de mols, à temperatura e pressão fixas: \mu=\left(\partial G/\partial n\right)_{T,P}. Em particular, para uma única espécie pura à temperatura fixa, variações de \mu com a pressão obedecem à relação
\mathrm{d}\mu = \overline{V}\,\mathrm{d}P,
onde \overline{V} é o volume molar (explicando: se eu aumento a pressão do sistema a temperatura fixa, o potencial químico muda; a taxa dessa mudança é o volume molar).
Para um gás ideal, o volume molar satisfaz a lei dos gases ideais:
\overline{V}=\frac{R T}{P}.
Essa é uma fórmula chave porque permite integrar \mathrm{d}\mu facilmente.
Passo 3
Derivação do potencial químico de uma espécie na fase gás ideal:
Partimos de \mathrm{d}\mu = \overline{V}\,\mathrm{d}P e substituímos \overline{V} = RT/P (válido para gás ideal). Assim
\mathrm{d}\mu = \frac{R T}{P}\,\mathrm{d}P = R T\,\mathrm{d}(\ln P).
Integramos essa expressão à temperatura constante, desde uma pressão de referência P^{o} até a pressão P do gás:
\int_{\mu(T,P^{o})}^{\mu(T,P)} \mathrm{d}\mu = R T \int_{P^{o}}^{P} \mathrm{d}(\ln P).
A integração dá
\mu(T,P) - \mu(T,P^{o}) = R T \ln\!\left(\frac{P}{P^{o}}\right).
Definindo \mu^{o}(T)\equiv \mu(T,P^{o}) como o potencial químico padrão (o potencial químico da espécie quando sua pressão parcial é P^{o} à temperatura T), obtemos a forma bem conhecida para uma espécie ideal na fase gasosa:
\mu_{\text{gás}}(T,P) = \mu^{o}(T) + R T \ln\!\left(\frac{P}{P^{o}}\right).á
Observação didática: aqui \mu^{o}(T) depende de T mas não de P (pois foi avaliado na pressão padrão).
Passo 4
Passo essencial: aplicar a condição de equilíbrio entre fases líquida e vapor
Em equilíbrio térmico e baric (mesma T e P macroscopicamente), para cada componente A vale a condição de equilíbrio químico entre fases:
\mu_{A}(l) = \mu_{A}(g).
Isto significa que o potencial químico do A na fase líquida é igual ao do A na fase vapor (quando em equilíbrio; essa é a definição de equilíbrio de fases para cada espécie).
Substituindo a expressão do passo anterior para a fase gás (onde P é a pressão parcial de A, que chamamos p_{A}), obtemos
\mu_{A}(l) = \mu_{A}^{o} + R T \ln\!\left(\frac{p_{A}}{p^{o}}\right).
Aqui \mu_{A}^{o} é o potencial químico padrão do A no gás à pressão p^{o} (ou, equivalentemente, o valor de referência que escolhemos). Como estamos escrevendo a igualdade para a fase líquida em equilíbrio com o gás, essa é exatamente a expressão pedida.
Comentário sobre a escolha de \mu_{A}^{o}: frequentemente escolhe-se p^{o}=1\\ \text{bar} (ou 1\\ \text{atm}) e \mu_A^{o} é o potencial químico do gás ideal de A a essa pressão padrão. Alternativamente, pode-se reescrever a mesma relação escolhendo a referência como o líquido puro; ambas as escolhas são consistentes desde que se mantenha cuidado na definição da constante de integração. O importante é a dependência logarítmica em p_{A}.
Passo 5
Conectando com a Lei de Raoult (passo a passo didático):
A Lei de Raoult enuncia, para uma solução ideal (mistura ideal de líquidos), que a pressão parcial do componente A sobre a solução é proporcional à sua fração molar na fase líquida:
p_{A} = x_{A}\, p_{A}^{*},
onde x_{A} é a fração molar de A na fase líquida e p_{A}^{*} é a pressão de vapor do líquido puro A à mesma temperatura T (ou seja, a pressão parcial de A quando x_{A}=1).
Substituindo essa expressão de p_{A} na fórmula do potencial químico obtida no passo 4:
\mu_{A}(l) = \mu_{A}^{o} + R T \ln\!\left(\frac{x_{A}\, p_{A}^{*}}{p^{o}}\right).
Separe o logaritmo:
\mu_{A}(l) = \underbrace{\mu_{A}^{o} + R T \ln\!\left(\frac{p_{A}^{*}}{p^{o}}\right)}_{\displaystyle \mu_{A}^{*}(l)\\ \text{(potencial do líquido puro à }T\!)} + R T \ln x_{A}.íà
Assim obtemos a forma muito utilizada:
\mu_{A}(l) = \mu_{A}^{*}(l) + R T \ln x_{A},
onde \mu_{A}^{*}(l) é o potencial químico do líquido puro A (à temperatura T), relacionado com a constante \mu_{A}^{o} e p_{A}^{*} como mostrado. Essa forma mostra que, para solução ideal, a variação do potencial químico do componente A ao entrar na solução depende apenas de RT\ln x_{A}.
Intuição física simples: diminuir x_{A} (diluir A) diminui \mu_{A}(l) por um termo RT\ln x_{A} (negativo quando x_{A}<1), o que reduz a pressão parcial p_{A} sobre a solução conforme Raoult.
Passo 6
Discussão das hipóteses, limites e generalizações (para a prova e para aplicar na prática)
Hipóteses usadas:
Vapor comporta-se como gás ideal (para justificar \overline{V}=RT/p).
Para aplicar Raoult: solução ideal (interações A\!-\!A, B\!-\!B, A\!-\!B “equivalentes”).
Limites:
Em soluções reais, a relação p_{A}=x_{A}p_{A}^{*} falha quando há fortes interações não ideais; então a expressão exata passa a ser escrita em termos de atividade a_{A}:
\mu_{A}(l) = \mu_{A}^{*}(l) + R T \ln a_{A},com a_{A} = \gamma_{A} x_{A}, onde \gamma_{A} é o coeficiente de atividade (para solução ideal \gamma_{A}=1 e a_{A}=x_{A}).
Relação com a Lei de Henry (caso de componente em baixa concentração):
Para um soluto muito diluído B, p_{B} normalmente varia linearmente com x_{B} mas com constante de proporcionalidade diferente de p_{B}^{*}: p_{B}\approx x_{B} K_{B} (Lei de Henry), o que corresponde a \gamma_{B}\neq1.
Consequência prática para a prova:
Saber integrar \mathrm{d}\mu = \overline{V}\,\mathrm{d}P e usar \overline{V}=RT/P é a chave para derivar a dependência logarítmica.
Reconhecer que Raoult é um caso especial (solução ideal) e que a forma geral usa atividades é importante para interpretar desvios.
Passo 7
Resumo didático final (como aplicar na prova, passo a passo rápido):
Escreva \mathrm{d}\mu = \overline{V}\,\mathrm{d}P (a temperatura fixa).
Para gás ideal, use \overline{V}=RT/P e integre: \mu=\mu^{o}+RT\ln(P/P^{o}).
Em equilíbrio líquido–vapor, iguale \mu_{A}(l)=\mu_{A}(g) e substitua P=p_{A} (pressão parcial).
Se a solução for ideal, use p_{A}=x_{A}p_{A}^{*} (Lei de Raoult) e recastigue \mu_{A}(l)=\mu_{A}^{*}(l)+RT\ln x_{A}.
Resposta
\mu_{A}(l)=\mu_{A}^{o}+R T \ln\!\left(\dfrac{p_{A}}{p^{o}}\right)\n
Para solução ideal (Lei de Raoult p_{A}=x_{A}p_{A}^{*}) segue \mu_{A}(l)=\mu_{A}^{*}(l)+R T \ln x_{A}, ou de forma geral \mu_{A}(l)=\mu_{A}^{*}(l)+R T \ln a_{A} com a_{A}=x_{A}\gamma_{A} (atividade; \gamma_{A}=1 no caso ideal).