Sob quais circunstâncias a conversão prevista pelas limitações de transferência de massa será maior do que aquela pelas limitações de reação na superfície?

Passo 1

Vamos resumir o problema. Temos uma reação heterogênea gaso–sólido em que pode haver dois regimes de controle:
  • controle por transferência de massa externa, em que a resistência principal está na difusão do reagente do volume de mistura até a superfície do sólido;
  • controle por cinética de superfície, em que a resistência principal está na própria reação química sobre a superfície.
    A pergunta é: sob que condições a conversão que se obteria supondo controle por transferência de massa (chamemos de X_{\rm MT}) fica maior do que a conversão que se obteria supondo controle por reação na superfície (chamemos de X_{\rm SR})?

Passo 2

Escrevemos as velocidades molares de consumo do reagente no caso idealizado de cada regime. Seja C_b a concentração no bulk e C_s na superfície do sólido, e suponha área de troca por volume de reator igual a a.
  • Regime de transferência de massa: r_{\rm MT}=k_g\,\bigl(C_b - C_s\bigr).Em controle estrito de difusão externa fica C_s\approx0, logo r_{\rm MT}\approx k_g\,C_b.
  • Regime de cinética de superfície: r_{\rm SR}=k_s\,C_s,e em controle estrito de cinética tem-se C_s\approx C_b, portanto r_{\rm SR}\approx k_s\,C_b.

Passo 3

Em muitas configurações (reator contínuo PFR, batelada plug-flow etc.) a conversão cresce com a constante global de taxa aparente. Se chamarmos de k_{\rm MT}=k_g\,a a constante volumétrica em controle de massa e de k_{\rm SR}=k_s\,a a constante em controle de reação, então a conversão em um determinado espaço de residência \tau típica é
X_{\rm MT}=1-\exp\bigl(-k_{\rm MT}\,\tau\bigr), \quad X_{\rm SR}=1-\exp\bigl(-k_{\rm SR}\,\tau\bigr).
Como a função 1-e^{-x} é crescente em x, conclui-se que
X_{\rm MT}>X_{\rm SR} \quad\Longleftrightarrow\quad k_{\rm MT}>k_{\rm SR} \quad\Longleftrightarrow\quad k_g>k_s.

Passo 4

Em termos de números adimensionais, o número de Biot para transporte externo versus reação é
\mathrm{Bi}=\frac{k_g}{k_s}.
Quando \mathrm{Bi}\gg1, a resistência predominante é cinética e a transferência de massa é muito rápida; a conversão que se calcularia por limitação de massa ( X_{\rm MT}) fica então maior do que a conversão real limitada pela cinética de superfície ( X_{\rm SR}).

Resposta

A conversão prevista sob limitação de transferência de massa ( X_{\rm MT}) supera a conversão prevista sob limitação de reação de superfície ( X_{\rm SR}) sempre que
k_g \;>\; k_s \quad\Bigl(\text{i.e.}\;\mathrm{Bi}=\frac{k_g}{k_s}\gg1\Bigr),
ou seja, quando a difusão externa é muito mais rápida que a cinética química na superfície.

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