Em solução aquosa, a hidrazina é uma base mais fraca do que amônia. Por que? (valores de p K_{b} a 25^{\circ} \mathrm{C} : \mathrm{NH}_{3}, 4,74 ; \mathrm{N}_{2} \mathrm{H}_{4}, 6,07 )

Passo 1

O enunciado pergunta por que, em solução aquosa, a hidrazina é uma base mais fraca que a amônia. Dados fornecidos a 25^\circ\mathrm{C}:
\mathrm{p}K_{b}(\mathrm{NH_3})=4,74 e \mathrm{p}K_{b}(\mathrm{N_2H_4})=6,07.
O que se pede: explicar, de forma didática, os motivos físico-químicos que tornam \mathrm{N_2H_4} menos básica que \mathrm{NH_3}. Nada mais será assumido; vamos explicar passo a passo.

Passo 2

Primeiro, ligar os números à força básica. A relação entre \mathrm{p}K_b e a constante de basicidade K_b é
\mathrm{p}K_b = -\log_{10} K_b,
ou equivalentemente
K_b = 10^{-\mathrm{p}K_b}.
Para a amônia:
K_b(\mathrm{NH_3}) = 10^{-4,74}\approx 1{,}82\times 10^{-5}.
Para a hidrazina:
K_b(\mathrm{N_2H_4}) = 10^{-6,07}\approx 8{,}5\times 10^{-7}.
Esses cálculos mostram quantitativamente que a amônia tem constante de basicidade muito maior — cerca de 20 vezes maior — ou seja, é claramente a base mais forte.

Passo 3

Relembre o que significa “ser uma base mais forte” em água: uma base B reage com água como
B + H_2O \rightleftharpoons BH^+ + OH^-,
e a força da base depende de quão favorável é formar o cátion conjugado BH^+. Portanto, fatores que tornam o par de elétrons da base mais disponível para aceitar próton ou que estabilizam melhor o cátion conjugado tornam a base mais forte. Vamos comparar esses fatores para \mathrm{NH_3} e \mathrm{N_2H_4}.

Passo 4

Disponibilidade do par de elétrons (geometria e interação entre pares):
  • Em \mathrm{NH_3} o átomo de nitrogênio tem um par de elétrons isolado bem localizado e disponível para aceitar um próton; a geometria é piramidal simples.
  • Em \mathrm{N_2H_4} há dois átomos de nitrogênio ligados entre si ( -\mathrm{N}-\mathrm{N}-), cada um com seu par de elétrons. Esses pares próximos sofrem repulsão mútuo e a presença do segundo nitrogênio altera a distribuição eletrônica do nitrogênio que seria protonado. Em termos simples: o par de elétrons do nitrogênio básico em hidrazina está menos “livre” e menos disponível para captar \mathrm{H^+} do que o par isolado do nitrogênio da amônia. Essa menor disponibilidade diminui a basicidade.

Passo 5

Efeito indutivo e natureza do substituinte:
  • Em aminas alquílicas, grupos doadores de elétrons (ex.: -\mathrm{CH_3}) aumentam a basicidade porque doam densidade eletrônica ao nitrogênio.
  • No caso da hidrazina, o grupo ligado ao nitrogênio básico é outro grupo -\mathrm{NH_2}. O átomo de nitrogênio ligado é relativamente eletronegativo e exibe uma combinação de efeitos eletrônicos (nem um forte doador por ressonância nem um doador simples por efeito indutivo positivo). Na prática, esse vizinho nitrogênio tende a retirar um pouco de densidade (efeito indutivo levemente retirador) e, por ser portador de um par de elétrons, cria interação de pares que não aumenta a disponibilidade do par a ser protonado. Ou seja, a substituição por -\mathrm{NH_2} não doa tanto elétrons ao nitrogênio alvo como um grupo alquila faria; isso contribui para reduzir a basicidade relativa.

Passo 6

Estabilidade do cátion conjugado e solvatacão:
  • Depois da protonação temos \mathrm{NH_4^+} para amônia e \mathrm{N_2H_5^+} (íon hidrazínio) para hidrazina:
\mathrm{NH_3} + H_2O \rightleftharpoons \mathrm{NH_4^+} + OH^-,
\mathrm{N_2H_4} + H_2O \rightleftharpoons \mathrm{N_2H_5^+} + OH^-.
  • \mathrm{NH_4^+} é um cátion pequeno, com carga bem localizada e que é muito bem solvatado (forte estabilização por moléculas de água). A boa solvatacão estabiliza o cátion conjugado e favorece a protonação da base.
  • \mathrm{N_2H_5^+} é maior, a carga positiva fica distribuída numa estrutura com duas nitrogênios próximos e há interações internas (repulsões, reorganização de geometria) que tornam esse cátion relativamente menos bem estabilizado pela água comparado a \mathrm{NH_4^+}. Assim, formar \mathrm{N_2H_5^+} é menos favorável termodinamicamente do que formar \mathrm{NH_4^+}.

Passo 7

Conclusão integrada e analogia:
Juntando os pontos: (i) o par de elétrons do nitrogênio em hidrazina está menos disponível devido à interação/repulsão com o par do nitrogênio vizinho e à estrutura N–N; (ii) o substituinte -\mathrm{NH_2} não fornece tanta densidade eletrônica quanto um grupo alquila; (iii) o cátion conjugado da hidrazina é menos estabilizado por solvatação em água que \mathrm{NH_4^+}. Esses fatores tornam a protonação de \mathrm{N_2H_4} menos favorável que a de \mathrm{NH_3}, o que aparece numericamente como \mathrm{p}K_b(\mathrm{N_2H_4})>\mathrm{p}K_b(\mathrm{NH_3}).

Resposta

A hidrazina é mais fraca porque, comparada à amônia, o par de elétrons do nitrogênio em \mathrm{N_2H_4} está menos disponível (interação/repulsão entre pares nos nitrogênios ligados), o grupo -\mathrm{NH_2} não doa tanta densidade eletrônica como um grupo alquila, e o cátion conjugado \mathrm{N_2H_5^+} é menos bem estabilizado por solvatacão em água do que \mathrm{NH_4^+}; isso se reflete numericamente em K_b(\mathrm{NH_3})\approx 1{,}82\times10^{-5} e K_b(\mathrm{N_2H_4})\approx 8{,}5\times10^{-7}, ou seja, a amônia é cerca de 20 vezes mais básica.

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