Em solução aquosa, a hidrazina é uma base mais fraca do que amônia. Por que? (valores de
a
:
)
Passo 1
O enunciado pergunta por que, em solução aquosa, a hidrazina é uma base mais fraca que a amônia. Dados fornecidos a
:
e
.
O que se pede: explicar, de forma didática, os motivos físico-químicos que tornam menos básica que
. Nada mais será assumido; vamos explicar passo a passo.
O que se pede: explicar, de forma didática, os motivos físico-químicos que tornam
Passo 2
Primeiro, ligar os números à força básica. A relação entre
e a constante de basicidade
é
ou equivalentemente
Para a amônia:
Para a hidrazina:
Esses cálculos mostram quantitativamente que a amônia tem constante de basicidade muito maior — cerca de
vezes maior — ou seja, é claramente a base mais forte.
Passo 3
Relembre o que significa “ser uma base mais forte” em água: uma base
reage com água como
e a força da base depende de quão favorável é formar o cátion conjugado
. Portanto, fatores que tornam o par de elétrons da base mais disponível para aceitar próton ou que estabilizam melhor o cátion conjugado tornam a base mais forte. Vamos comparar esses fatores para
e
.
Passo 4
Disponibilidade do par de elétrons (geometria e interação entre pares):
- Em
o átomo de nitrogênio tem um par de elétrons isolado bem localizado e disponível para aceitar um próton; a geometria é piramidal simples. - Em
há dois átomos de nitrogênio ligados entre si ( ), cada um com seu par de elétrons. Esses pares próximos sofrem repulsão mútuo e a presença do segundo nitrogênio altera a distribuição eletrônica do nitrogênio que seria protonado. Em termos simples: o par de elétrons do nitrogênio básico em hidrazina está menos “livre” e menos disponível para captar do que o par isolado do nitrogênio da amônia. Essa menor disponibilidade diminui a basicidade.
Passo 5
Efeito indutivo e natureza do substituinte:
- Em aminas alquílicas, grupos doadores de elétrons (ex.:
) aumentam a basicidade porque doam densidade eletrônica ao nitrogênio. - No caso da hidrazina, o grupo ligado ao nitrogênio básico é outro grupo
. O átomo de nitrogênio ligado é relativamente eletronegativo e exibe uma combinação de efeitos eletrônicos (nem um forte doador por ressonância nem um doador simples por efeito indutivo positivo). Na prática, esse vizinho nitrogênio tende a retirar um pouco de densidade (efeito indutivo levemente retirador) e, por ser portador de um par de elétrons, cria interação de pares que não aumenta a disponibilidade do par a ser protonado. Ou seja, a substituição por não doa tanto elétrons ao nitrogênio alvo como um grupo alquila faria; isso contribui para reduzir a basicidade relativa.
Passo 6
Estabilidade do cátion conjugado e solvatacão:
- Depois da protonação temos
para amônia e (íon hidrazínio) para hidrazina:
-
é um cátion pequeno, com carga bem localizada e que é muito bem solvatado (forte estabilização por moléculas de água). A boa solvatacão estabiliza o cátion conjugado e favorece a protonação da base. -
é maior, a carga positiva fica distribuída numa estrutura com duas nitrogênios próximos e há interações internas (repulsões, reorganização de geometria) que tornam esse cátion relativamente menos bem estabilizado pela água comparado a . Assim, formar é menos favorável termodinamicamente do que formar .
Passo 7
Conclusão integrada e analogia:
Juntando os pontos: (i) o par de elétrons do nitrogênio em hidrazina está menos disponível devido à interação/repulsão com o par do nitrogênio vizinho e à estrutura N–N; (ii) o substituinte não fornece tanta densidade eletrônica quanto um grupo alquila; (iii) o cátion conjugado da hidrazina é menos estabilizado por solvatação em água que
. Esses fatores tornam a protonação de
menos favorável que a de
, o que aparece numericamente como
.
Juntando os pontos: (i) o par de elétrons do nitrogênio em hidrazina está menos disponível devido à interação/repulsão com o par do nitrogênio vizinho e à estrutura N–N; (ii) o substituinte
Resposta
A hidrazina é mais fraca porque, comparada à amônia, o par de elétrons do nitrogênio em
está menos disponível (interação/repulsão entre pares nos nitrogênios ligados), o grupo
não doa tanta densidade eletrônica como um grupo alquila, e o cátion conjugado
é menos bem estabilizado por solvatacão em água do que
; isso se reflete numericamente em
e
, ou seja, a amônia é cerca de 20 vezes mais básica.