Uma substância pura é descrita por uma expressão para
. Mostre como determinar
e
como funções de
e
e/ou de derivadas de A em relação a
e
.
Passo 1
O enunciado dá a função
para uma substância pura e pede explicitamente que se determine as quantidades
e
em função de
e/ou das derivadas parciais de
em relação a
e
.
Informações e convenções que vou usar (esclarecimento importante):
- Vou trabalhar assumindo que
é a energia livre de Helmholtz por mol (ou seja, a forma molar de ). Se for a energia livre total de um sistema com mols, substituir por e por volume total conforme necessário. - Notação de derivadas parciais que vou usar:
-
significa . -
significa . -
, , são as segundas derivadas parciais correspondentes (por exemplo ).
-
- O objetivo final: expressar
- o fator de compressibilidade
, - a entalpia
, - a capacidade calorífica a pressão constante
,
em termos dee de suas derivadas.
- o fator de compressibilidade
Passo 2
Lembrando as relações básicas que ligam
às variáveis termodinâmicas (vou deduzir rapidamente para ficar claro):
- Parto da definição
. Tomando diferencial e usando a primeira lei na forma obtemos
- Da igualdade diferencial
identificamos as derivadas: -
Expliquei isso porque essas duas relações são a chave para expressar
,
,
,
,
etc. diretamente em função de
e suas derivadas.
Passo 3
Determinar
.
- Por definição o fator de compressibilidade é
- Como eu peguei
da relação acima (peguei a partir de ), substituo:
logo
Aqui
. Essa é a expressão pedida para
.
Passo 4
Determinar
. Vou expressar a entalpia em termos de
e suas derivadas.
- Primeiro obtenho a energia interna
a partir de e : -
. - Substituindo
dá
-
- Em seguida
. Substituo e : -
, portanto
-
- Assim a entalpia por mol fica
Essa fórmula usa somente
e suas derivadas
.
Passo 5
Preparar para
. Vou primeiro obter
porque é um passo simples e aparece naturalmente no cálculo de
.
- Definição:
- Como
, tem-se . Portanto
(Mesmo que o enunciado não peça
, é muito útil como passo intermediário.)
Passo 6
Cálculo direto de
usando a definição e regra da cadeia.
- Definição:
- Como
foi obtido em função de , aplico a regra da cadeia para derivada a pressão constante:
Vou calcular cada termo em termos de derivadas de
.
Passo intermédio A: as derivadas parciais de
em
. Lembro
.
- Derivando em
à fixo:
(Detalhe: ao diferenciar
em
fixando
usa-se produto:
.)
- Derivando em
à fixo:
(Detalhe: derivada de
em
é
.)
Passo intermédio B: expressão de
.
- A condição
constante aplicada à equação dá, por diferenciação implícita:
- Como
e , tem-se
(Observação: os sinais se cancelam; o resultado pode ser escrito como
.)
Passo 7
Agora monto
juntando tudo:
Substituo os termos que calculei:
Portanto
Faço as contas com calma (explicando cada termo):
- O segundo produto dá
- Somando com o primeiro termo cancela o
com , sobrando
Passo 8
Organizo o resultado final de forma clara e interpretável:
- Uma forma útil é usar
e escrever
- Alternativamente, explicitamente em termos de segundas derivadas de
,
Essa expressão usa apenas
e suas derivadas segundas em
e
.