Uma substância pura é descrita por uma expressão para A(T, V). Mostre como determinar Z, H e C_{P} como funções de A, T e V e/ou de derivadas de A em relação a T e V.

Passo 1

O enunciado dá a função A(T,V) para uma substância pura e pede explicitamente que se determine as quantidades \,Z\,,\;H e \,C_{P} em função de A, T, V e/ou das derivadas parciais de A em relação a T e V.
Informações e convenções que vou usar (esclarecimento importante):
  • Vou trabalhar assumindo que A é a energia livre de Helmholtz por mol (ou seja, a forma molar de A). Se A for a energia livre total de um sistema com n mols, substituir R por nR e V por volume total conforme necessário.
  • Notação de derivadas parciais que vou usar:
    • A_{T} significa \left(\partial A/\partial T\right)_{V}.
    • A_{V} significa \left(\partial A/\partial V\right)_{T}.
    • A_{TT}, A_{VT}, A_{VV} são as segundas derivadas parciais correspondentes (por exemplo A_{VT}=\left(\partial^{2}A/\partial V\partial T\right)).
  • O objetivo final: expressar
    • o fator de compressibilidade \,Z=\dfrac{P V}{R T},
    • a entalpia H,
    • a capacidade calorífica a pressão constante C_{P},
      em termos de A e de suas derivadas.

Passo 2

Lembrando as relações básicas que ligam A às variáveis termodinâmicas (vou deduzir rapidamente para ficar claro):
  • Parto da definição \,A=U-TS. Tomando diferencial e usando a primeira lei na forma dU=T\,dS-P\,dV obtemos
dA = dU - T\,dS - S\,dT = (T\,dS - P\,dV) - T\,dS - S\,dT = -S\,dT - P\,dV.
  • Da igualdade diferencial dA = -S\,dT - P\,dV identificamos as derivadas:
    • \displaystyle S = -\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_{V} = -A_{T}.
    • \displaystyle P = -\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_{T} = -A_{V}.
Expliquei isso porque essas duas relações são a chave para expressar P, S, U, H, C_V etc. diretamente em função de A e suas derivadas.

Passo 3

Determinar Z.
  • Por definição o fator de compressibilidade é \displaystyle Z=\frac{P V}{R T}.
  • Como eu peguei P da relação acima (peguei P a partir de A), substituo:
P = -A_{V},
logo
\boxed{\,Z = \dfrac{P V}{R T} = -\dfrac{V\,A_{V}}{R T}\,}.
Aqui A_{V}=\left(\partial A/\partial V\right)_{T}. Essa é a expressão pedida para Z.

Passo 4

Determinar H. Vou expressar a entalpia em termos de A e suas derivadas.
  • Primeiro obtenho a energia interna U a partir de A e S:
    • U = A + T S.
    • Substituindo S=-A_{T}
    U = A + T(-A_{T}) = A - T A_{T}.
  • Em seguida H = U + P V. Substituo U e P:
    • P = -A_{V}, portanto
    H = (A - T A_{T}) + P V = A - T A_{T} + P V = A - T A_{T} - V A_{V}.
  • Assim a entalpia por mol fica
\boxed{\,H = A - T\,A_{T} - V\,A_{V}\,}.
Essa fórmula usa somente A e suas derivadas \,A_{T}, A_{V}.

Passo 5

Preparar para C_{P}. Vou primeiro obter C_{V} porque é um passo simples e aparece naturalmente no cálculo de C_{P}.
  • Definição: \displaystyle C_{V} = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V} = T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}.
  • Como S = -A_{T}, tem-se \left(\partial S/\partial T\right)_{V} = -A_{TT}. Portanto
\boxed{\,C_{V} = -T\,A_{TT}\,}.
(Mesmo que o enunciado não peça C_{V}, é muito útil como passo intermediário.)

Passo 6

Cálculo direto de C_{P} usando a definição e regra da cadeia.
  • Definição: \displaystyle C_{P} = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P}.
  • Como H foi obtido em função de (T,V), aplico a regra da cadeia para derivada a pressão constante:
\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P} = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{V} + \left(\frac{\partial H}{\partial V}\right)_{T}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.
Vou calcular cada termo em termos de derivadas de A.
Passo intermédio A: as derivadas parciais de H em (T,V). Lembro H = A - T A_{T} - V A_{V}.
  • Derivando em T à V fixo:
\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{V} = A_{T} - \big(A_{T} + T A_{TT}\big) - V A_{VT} = - T A_{TT} - V A_{VT}.
(Detalhe: ao diferenciar -T A_{T} em T fixando V usa-se produto: -A_{T} - T A_{TT}.)
  • Derivando em V à T fixo:
\left(\frac{\partial H}{\partial V}\right)_{T} = A_{V} - T A_{VT} - \big(A_{V} + V A_{VV}\big) = - T A_{VT} - V A_{VV}.
(Detalhe: derivada de -V A_{V} em V é -A_{V} - V A_{VV}.)
Passo intermédio B: expressão de \left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.
  • A condição P= constante aplicada à equação P(T,V) = -A_{V}(T,V) dá, por diferenciação implícita:
0 = dP = P_{T}\,dT + P_{V}\,dV \quad\Rightarrow\quad \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} = -\dfrac{P_{T}}{P_{V}}.
  • Como P_{T} = \left(\partial P/\partial T\right)_{V} = -A_{VT} e P_{V} = \left(\partial P/\partial V\right)_{T} = -A_{VV}, tem-se
\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} = -\dfrac{-A_{VT}}{-A_{VV}} = -\dfrac{-A_{VT}}{-A_{VV}} = -\dfrac{A_{VT}}{A_{VV}}.
(Observação: os sinais se cancelam; o resultado pode ser escrito como -A_{VT}/A_{VV}.)

Passo 7

Agora monto C_{P} juntando tudo:
C_{P} = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{V} + \left(\frac{\partial H}{\partial V}\right)_{T}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.
Substituo os termos que calculei:
  • \left(\dfrac{\partial H}{\partial T}\right)_{V} = - T A_{TT} - V A_{VT}.
  • \left(\dfrac{\partial H}{\partial V}\right)_{T} = - T A_{VT} - V A_{VV}.
  • \left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} = -\dfrac{A_{VT}}{A_{VV}}.
Portanto
C_{P} = \big(- T A_{TT} - V A_{VT}\big) + \big(- T A_{VT} - V A_{VV}\big)\left(-\dfrac{A_{VT}}{A_{VV}}\right).
Faço as contas com calma (explicando cada termo):
  • O segundo produto dá
\big(- T A_{VT} - V A_{VV}\big)\left(-\dfrac{A_{VT}}{A_{VV}}\right) = T\,\dfrac{A_{VT}^{2}}{A_{VV}} + V A_{VT}.
  • Somando com o primeiro termo cancela o - V A_{VT} com + V A_{VT}, sobrando
C_{P} = - T A_{TT} + T\,\dfrac{A_{VT}^{2}}{A_{VV}}.

Passo 8

Organizo o resultado final de forma clara e interpretável:
  • Uma forma útil é usar C_{V} = -T A_{TT} e escrever
C_{P} = C_{V} + T\,\dfrac{A_{VT}^{2}}{A_{VV}}.
  • Alternativamente, explicitamente em termos de segundas derivadas de A,
\boxed{\,C_{P} = -T\,A_{TT} + T\,\dfrac{A_{VT}^{2}}{A_{VV}}\,}.
Essa expressão usa apenas A e suas derivadas segundas em T e V.

Resposta

Z = -\dfrac{V\,A_{V}}{R T}
H = A - T\,A_{T} - V\,A_{V}
C_{P} = -T\,A_{TT} + T\,\dfrac{A_{VT}^{2}}{A_{VV}}

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