A tabela abaixo mostra valores de constantes de equilíbrio para a formação, a partir do íon metálico e dos ligantes, de alguns complexos de Ni (II).
Complexo K
\left.\mathbf{[ N i}\left(\mathbf{N H}_{ \mathbf{3}}\right)_{\mathbf{4}}\left(\mathbf{H}_{ \mathbf{2}} \mathbf{O}\right)_{\mathbf{2}}\right]^{\mathbf{2 +}} \mathrm{K}_{1}=3 \times 10^{\mathbf{7}}
\left.\mathbf{[ N i ( N H 3 )} \mathbf{4}(\mathbf{e n})_{\mathbf{2}}\right]^{\mathbf{2 +}} \mathrm{K}_{2}=1,1 \times 10^{\mathbf{1 4}}
\mathbf{[ N i}\left(\mathbf{H}_{ \mathbf{2}} \mathbf{O}\right)_{\mathbf{2}}( trien ) \mathbf{]}^{\mathbf{2 +}} \mathrm{K}_{3}=2 \times 10^{\mathbf{1 4}}
  • Explique porque \mathrm{K}_{1} \ll \mathrm{~K}_{2 \sim} \mathrm{~K}_{3}

Passo 1

O enunciado dá três complexos de \mathrm{Ni}^{2+} com constantes de formação (estabilidade) e pede que expliquemos por que
K_1 \ll K_2 \sim K_3.
Dados fornecidos (peguei diretamente do enunciado):
\text{Complexo 1: } \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{NH}_3)_4(\mathrm{H}_2\mathrm{O})_2\right]^{2+},\quad K_1 = 3\times 10^{7}
\text{Complexo 2: } \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{NH}_3)_4(\mathrm{en})_2\right]^{2+},\quad K_2 = 1{,}1\times 10^{14}
\text{Complexo 3: } \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{H}_2\mathrm{O})_2(\mathrm{trien})\right]^{2+},\quad K_3 = 2\times 10^{14}
A pergunta é qualitativa: explicar por que a constante de estabilidade do primeiro complexo é muito menor que as dos outros dois, que são da mesma ordem de grandeza. A resolução começa a partir daqui.

Passo 2

Primeiro, vamos lembrar o que significa uma constante de formação K. Para uma reação genérica de formação do complexo
\mathrm{M} + n\mathrm{L} \rightleftharpoons \mathrm{ML}_n
a constante de formação é
K=\frac{[\mathrm{ML}_n]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}]^n}.
Ligando isso à termodinâmica, temos a relação
\Delta G^\circ = -RT\ln K,
onde \Delta G^\circ é a variação de energia livre padrão, R é a constante dos gases e T a temperatura. Portanto, um K muito maior significa uma \Delta G^\circ muito mais negativa — o complexo é energeticamente (termodinamicamente) muito mais estável.

Passo 3

Agora identifiquemos uma diferença clara entre os ligantes:
  • \mathrm{NH}_3 é um ligante monodentado (cada molécula doa um par de elétrons, uma ligação).
  • \mathrm{en} (etilenodiamina) é um ligante bidentado (cada molécula doa dois pares de elétrons formando dois pontos de ligação ao metal).
  • \mathrm{trien} é um ligante polidentado (tetradentado, doa quatro pares de elétrons formando vários pontos de ligação ao metal).
Essa diferença (mono- versus polidentado) é a pista principal. Ligantes como \mathrm{en} e \mathrm{trien} são chamados de quelantes (chelating ligands).

Passo 4

Explique o efeito quelato (o conceito chave):
  • Quando um ligante quelante se liga ao metal ele normalmente substitui duas ou mais moléculas monodentadas (por ex. águas ou amônias) de uma vez, formando anéis coordenados internos (5- ou 6-membros são comuns e bastante estáveis).
  • Do ponto de vista termodinâmico, há duas contribuições principais para \Delta G^\circ: entalpia ( \Delta H^\circ) e entropia ( \Delta S^\circ), via
\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ.
  • O efeito quelato dá um ganho entópico favorável: ao substituir, por exemplo, duas moléculas monodentadas por uma molécula bidentada, o número total de partículas livres na solução aumenta — isso aumenta a entropia ( \Delta S^\circ>0), tornando \Delta G^\circ mais negativo e portanto K muito maior.
  • Além disso, a formação de anéis coordenados tende a dar maior estabilidade (contribuição favorável de entalpia e também estabilidade cinética), porque é mais difícil dissociar um ligante que está ligado em dois ou mais pontos ao metal.

Passo 5

Mostre isso com uma equação simples (exemplo ilustrativo, contas conceituais):
Considere a substituição de duas moléculas monodentadas A (por exemplo, \mathrm{H_2O} ou \mathrm{NH_3}) por um ligante bidentado B (por exemplo, \mathrm{en}):
\mathrm{M}(\mathrm{A})_2 + \mathrm{B} \rightleftharpoons \mathrm{M}(\mathrm{B}) + 2\mathrm{A}.
Contagem de partículas (antes e depois):
  • Antes: 1 complexo \mathrm{M}(\mathrm{A})_2 + 1 ligante B = 2 partículas.
  • Depois: 1 complexo \mathrm{M}(\mathrm{B}) + 2 moléculas A = 3 partículas.
    Há, portanto, um aumento no número de partículas livres de 1 para 3 (diferença líquida de +1), o que gera um ganho entrópico favorável. Mesmo que o ganho entópico numérico exato dependa de solvente e circunstâncias, qualitativamente ele favorece fortemente a formação do complexos quelantes em comparação com complexes só com ligantes monodentados.

Passo 6

Aplicando isso aos nossos casos:
  • No complexo 1, a maior parte dos doadores ao redor de \mathrm{Ni}^{2+} são ligantes monodentados \mathrm{NH}_3 (e duas \mathrm{H_2O}). Cada ligação é individual; não há efeito quelato grande.
  • Nos complexos 2 e 3, temos ligantes quelantes: \mathrm{en} (bidentado) e \mathrm{trien} (tetradentado). A ligação desses quelantes substitui simultaneamente várias moléculas monodentadas (como \mathrm{H_2O} ou \mathrm{NH_3}), liberando mais partículas livres e formando anéis coordenados estáveis.
  • Por isso a energia livre de formação de \mathrm{Ni}-quelatos é muito mais negativa do que a de complexos formados apenas por ligantes monodentados. Isso se traduz em constantes K muito maiores para os quelatos.

Passo 7

Observações adicionais que reforçam a explicação (mas não mudam o núcleo da resposta):
  • Os doadores nos três ligantes (átomos de nitrogênio em \mathrm{NH}_3, \mathrm{en} e \mathrm{trien}) são quimicamente semelhantes (todos aminas neutras), então a diferença de afinidade eletrônica pura (entalpia de ligação por átomo doador) não explica sozinha a enorme diferença de K. Ou seja, não é que \mathrm{en} ou \mathrm{trien} sejam muito “mais doadores” que \mathrm{NH}_3 em termos absolutos — a grande diferença vem do efeito quelato (entropia + formação de anéis).
  • Tanto \mathrm{en} quanto \mathrm{trien} formam anéis de tamanho favorável (5 ou 6 membros), o que confere estabilidade adicional.
  • Assim, K_2 e K_3 ficam da mesma ordem de grandeza porque ambos envolvem ligantes quelantes com número de pontos de ancoragem múltiplos (bidentado e polidentado), e por isso ambos beneficiam fortemente do efeito quelato.

Resposta

Porque \mathrm{NH}_3 é um ligante monodentado enquanto \mathrm{en} e \mathrm{trien} são ligantes quelantes (bidentado e polidentado). A quelância promove ganho entópico (substituição simultânea de várias moléculas monodentadas e aumento do número de partículas livres) e formação de anéis coordenados estáveis, tornando \Delta G^\circ muito mais negativo para os quelatos; por isso K_1\ll K_2\approx K_3.

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