As transições eletrônicas possiveis em para absorções no UV/Vis são:
I Ente orbitais
e seus respectivos anti-ligantes e não ligantes para moléculas inorgânicas.
II Entre d e f para metais de transição
III Com transferências de carga.
Estas afirmações são respectivamentes.
Escolha uma opção:
◯ a. □ I falsa, II verdadeira e III verdadeira
◯ b. I verdadeira, II verdadeira e III verdadeira
◯ c. I verdadeira, II falsa e III verdadeira
◯ d. I verdadeira, II verdadeira e III falsa
◯ e. I falsa, II falsa e III verdadeira
I Ente orbitais
II Entre d e f para metais de transição
III Com transferências de carga.
Estas afirmações são respectivamentes.
◯ a. □ I falsa, II verdadeira e III verdadeira
◯ b. I verdadeira, II verdadeira e III verdadeira
◯ c. I verdadeira, II falsa e III verdadeira
◯ d. I verdadeira, II verdadeira e III falsa
◯ e. I falsa, II falsa e III verdadeira
Passo 1
O enunciado apresenta três afirmações sobre transições eletrônicas possíveis em absorções no UV/Vis e pede para identificar, das opções dadas, quais são verdadeiras ou falsas:
- Afirmação I: transições entre orbitais
e seus respectivos anti-ligantes e não-ligantes para moléculas inorgânicas. - Afirmação II: transições entre
e para metais de transição. - Afirmação III: transições com transferência de carga (charge-transfer).
O objetivo é dizer quais dessas afirmações são verdadeiras e escolher a alternativa correta entre as propostas.
Passo 2
Conceito essencial (explicação básica sobre o que são essas transições, para entender o julgamento das afirmativas).
- Uma absorção no UV/Vis ocorre quando um elétron salta de um orbital ocupado para um orbital desocupado ao absorver fóton com energia adequada. A relação energia–comprimento de onda é dada por
onde
é a constante de Planck,
a velocidade da luz e
o comprimento de onda do fóton. Para o exame qualitativo que precisamos, basta saber que transições de maior diferença de energia correspondem a comprimentos de onda menores (UV mais energético) e diferenças menores correspondem ao visível/infravermelho próximo (menor energia).
-
Tipos comuns de transições eletrônicas:
-
: de orbital ligante para seu anti-ligante . Geralmente de alta energia (UV profundo). -
: de orbital para . Energia menor que , muitas aparecem no UV/Vis. -
: de orbital não-ligante (pares isolados) para . Frequente em compostos com heteroátomos; geralmente menos energético que . - Transições
: típicas de complexos de metais de transição; costumam ser relativamente fracas (baixa intensidade molar) por regras de seleção (Laporte) e às vezes deslocadas para o visível. - Transições de transferência de carga (charge-transfer, CT): por exemplo ligand-to-metal charge transfer (LMCT) ou metal-to-ligand charge transfer (MLCT). São geralmente intensas (altos valores de absortividade molar) e podem cair no UV ou no visível dependendo dos níveis envolvidos.
- Transições
: em lantanídeos, são geralmente muito fracas e estreitas, porque os orbitais são bem blindados.
-
-
Regras de seleção qualitativas:
- Regra de Laporte: em centros com centro de simetria, transições que não trocam paridade (geralmente
ou ) são proibidas; isso torna muitas transições fracas em complexos octaédricos. - Regra de spin: transições que mudam o spin total são proibidas (ex.:
), deixando algumas transições menos prováveis.
- Regra de Laporte: em centros com centro de simetria, transições que não trocam paridade (geralmente
Passo 3
Análise da Afirmação I: “Entre orbitais
e seus respectivos anti-ligantes e não ligantes para moléculas inorgânicas.”
- Interpretação: a afirmação afirma que transições envolvendo orbitais ligantes (
), seus anti-ligantes ( ) e orbitais não-ligantes ( ) são possíveis em absorções UV/Vis. - Avaliação:
- Essas transições (
, , ) são de fato mecanismos clássicos de absorção eletrônica. Elas ocorrem tanto em moléculas orgânicas quanto em muitas espécies inorgânicas que possuam ligações múltiplas, pares não-ligantes etc. - Observação prática:
costuma exigir muita energia (geralmente em UV profundo, muito pequeno), enquanto e aparecem em regiões mais acessíveis do UV/Vis. Mas o enunciado não exigiu que as bandas caiam necessariamente no visível — só perguntou se essas transições são possíveis em absorções UV/Vis.
- Essas transições (
- Conclusão: a afirmação I é verdadeira. Essas transições são possíveis e relevantes para espectros UV/Vis (com a ressalva de que algumas aparecem em UV profundo, mas ainda no domínio de absorção eletrônica).
Passo 4
Análise da Afirmação II: “Entre
e
para metais de transição.”
- Interpretação: diz que transições envolvendo orbitais
e ocorrem para metais de transição. - Esclarecimento sobre tipos de elementos:
- “Metais de transição” usualmente refere-se àquelas séries de elementos que têm orbitais
parcialmente ocupados (ex.: elementos 3d, 4d, 5d). Orbitais ocupados são características dos lantanídeos e actinídeos (famílias dos lantanídeos/actinídeos), não tipicamente dos metais de transição de blocos . - Transições
exigiriam que existam orbitais energeticamente acessíveis e participantes na química do complexo. Em lantanídeos, o que se observa com frequência são transições (internas ao ), não transições típicas de “metais de transição”. Além disso, transições envolvendo -orbitais tendem a ser muito fracas por blindagem eletrônica e por serem Laporte-forbidden.
- “Metais de transição” usualmente refere-se àquelas séries de elementos que têm orbitais
- Avaliação prática:
- Para metais de transição típicos (3d, 4d), orbitais
não participam significativamente das transições ópticas; portanto a afirmação geral “entre e para metais de transição” é equivocada. - Pode haver casos especiais em compostos de actinídeos ou situações exóticas, mas como enunciado faz a afirmação de forma genérica referindo-se a “metais de transição”, ela está incorreta.
- Para metais de transição típicos (3d, 4d), orbitais
- Conclusão: a afirmação II é falsa.
Passo 5
Análise da Afirmação III: “Com transferências de carga.”
- Interpretação: afirma que transições do tipo transferência de carga (CT) são possíveis em absorções UV/Vis.
- Explicação didática:
- Transferências de carga ocorrem quando um elétron se move do orbital de um fragmento (ligante) para o orbital de outro (metal) ou vice-versa ao absorver um fóton. Exemplos:
- LMCT (ligand-to-metal charge transfer): elétron do ligante vai para um orbital do metal.
- MLCT (metal-to-ligand charge transfer): elétron do metal vai para um orbital do ligante.
- Características importantes: bandas de CT geralmente são intensas (alto coeficiente de absorção molar
), frequentemente caem na região UV/Vis e costumam dominar a cor de muitos complexos de coordenação (por exemplo, muitos complexos de metais exibem fortes bandas CT responsáveis por cores intensas).
- Transferências de carga ocorrem quando um elétron se move do orbital de um fragmento (ligante) para o orbital de outro (metal) ou vice-versa ao absorver um fóton. Exemplos:
- Conclusão: a afirmação III é verdadeira.
Passo 6
Síntese final das três afirmações:
- I: verdadeira.
- II: falsa.
- III: verdadeira.
Agora escolher a alternativa que corresponde a esse conjunto: I verdadeira, II falsa, III verdadeira.
Resposta
(c)