As transições eletrônicas possiveis em para absorções no UV/Vis são:
I Ente orbitais \sigma, \pi e seus respectivos anti-ligantes e não ligantes para moléculas inorgânicas.
II Entre d e f para metais de transição
III Com transferências de carga.
Estas afirmações são respectivamentes.
Escolha uma opção:
◯ a. □ I falsa, II verdadeira e III verdadeira
◯ b. I verdadeira, II verdadeira e III verdadeira
◯ c. I verdadeira, II falsa e III verdadeira
◯ d. I verdadeira, II verdadeira e III falsa
◯ e. I falsa, II falsa e III verdadeira

Passo 1

O enunciado apresenta três afirmações sobre transições eletrônicas possíveis em absorções no UV/Vis e pede para identificar, das opções dadas, quais são verdadeiras ou falsas:
  • Afirmação I: transições entre orbitais \sigma, \pi e seus respectivos anti-ligantes e não-ligantes para moléculas inorgânicas.
  • Afirmação II: transições entre d e f para metais de transição.
  • Afirmação III: transições com transferência de carga (charge-transfer).
O objetivo é dizer quais dessas afirmações são verdadeiras e escolher a alternativa correta entre as propostas.

Passo 2

Conceito essencial (explicação básica sobre o que são essas transições, para entender o julgamento das afirmativas).
  • Uma absorção no UV/Vis ocorre quando um elétron salta de um orbital ocupado para um orbital desocupado ao absorver fóton com energia adequada. A relação energia–comprimento de onda é dada por
E = h\nu = \frac{hc}{\lambda},
onde h é a constante de Planck, c a velocidade da luz e \lambda o comprimento de onda do fóton. Para o exame qualitativo que precisamos, basta saber que transições de maior diferença de energia correspondem a comprimentos de onda menores (UV mais energético) e diferenças menores correspondem ao visível/infravermelho próximo (menor energia).
  • Tipos comuns de transições eletrônicas:
    • \sigma \to \sigma^*: de orbital ligante \sigma para seu anti-ligante \sigma^*. Geralmente de alta energia (UV profundo).
    • \pi \to \pi^*: de orbital \pi para \pi^*. Energia menor que \sigma\to\sigma^*, muitas aparecem no UV/Vis.
    • n \to \pi^*: de orbital não-ligante n (pares isolados) para \pi^*. Frequente em compostos com heteroátomos; geralmente menos energético que \pi\to\pi^*.
    • Transições d\to d: típicas de complexos de metais de transição; costumam ser relativamente fracas (baixa intensidade molar) por regras de seleção (Laporte) e às vezes deslocadas para o visível.
    • Transições de transferência de carga (charge-transfer, CT): por exemplo ligand-to-metal charge transfer (LMCT) ou metal-to-ligand charge transfer (MLCT). São geralmente intensas (altos valores de absortividade molar) e podem cair no UV ou no visível dependendo dos níveis envolvidos.
    • Transições f\to f: em lantanídeos, são geralmente muito fracas e estreitas, porque os orbitais 4f são bem blindados.
  • Regras de seleção qualitativas:
    • Regra de Laporte: em centros com centro de simetria, transições que não trocam paridade (geralmente g\to g ou u\to u) são proibidas; isso torna muitas transições d\to d fracas em complexos octaédricos.
    • Regra de spin: transições que mudam o spin total são proibidas (ex.: \Delta S \neq 0), deixando algumas transições menos prováveis.

Passo 3

Análise da Afirmação I: “Entre orbitais \sigma, \pi e seus respectivos anti-ligantes e não ligantes para moléculas inorgânicas.”
  • Interpretação: a afirmação afirma que transições envolvendo orbitais ligantes ( \sigma, \pi), seus anti-ligantes ( \sigma^*, \pi^*) e orbitais não-ligantes ( n) são possíveis em absorções UV/Vis.
  • Avaliação:
    • Essas transições ( \sigma\to\sigma^*, \pi\to\pi^*, n\to\pi^*) são de fato mecanismos clássicos de absorção eletrônica. Elas ocorrem tanto em moléculas orgânicas quanto em muitas espécies inorgânicas que possuam ligações múltiplas, pares não-ligantes etc.
    • Observação prática: \sigma\to\sigma^* costuma exigir muita energia (geralmente em UV profundo, \lambda muito pequeno), enquanto \pi\to\pi^* e n\to\pi^* aparecem em regiões mais acessíveis do UV/Vis. Mas o enunciado não exigiu que as bandas caiam necessariamente no visível — só perguntou se essas transições são possíveis em absorções UV/Vis.
  • Conclusão: a afirmação I é verdadeira. Essas transições são possíveis e relevantes para espectros UV/Vis (com a ressalva de que algumas aparecem em UV profundo, mas ainda no domínio de absorção eletrônica).

Passo 4

Análise da Afirmação II: “Entre d e f para metais de transição.”
  • Interpretação: diz que transições envolvendo orbitais d e f ocorrem para metais de transição.
  • Esclarecimento sobre tipos de elementos:
    • “Metais de transição” usualmente refere-se àquelas séries de elementos que têm orbitais d parcialmente ocupados (ex.: elementos 3d, 4d, 5d). Orbitais f ocupados são características dos lantanídeos e actinídeos (famílias dos lantanídeos/actinídeos), não tipicamente dos metais de transição de blocos d.
    • Transições d\to f exigiriam que existam orbitais f energeticamente acessíveis e participantes na química do complexo. Em lantanídeos, o que se observa com frequência são transições f\to f (internas ao 4f), não transições d\to f típicas de “metais de transição”. Além disso, transições envolvendo f-orbitais tendem a ser muito fracas por blindagem eletrônica e por serem Laporte-forbidden.
  • Avaliação prática:
    • Para metais de transição típicos (3d, 4d), orbitais f não participam significativamente das transições ópticas; portanto a afirmação geral “entre d e f para metais de transição” é equivocada.
    • Pode haver casos especiais em compostos de actinídeos ou situações exóticas, mas como enunciado faz a afirmação de forma genérica referindo-se a “metais de transição”, ela está incorreta.
  • Conclusão: a afirmação II é falsa.

Passo 5

Análise da Afirmação III: “Com transferências de carga.”
  • Interpretação: afirma que transições do tipo transferência de carga (CT) são possíveis em absorções UV/Vis.
  • Explicação didática:
    • Transferências de carga ocorrem quando um elétron se move do orbital de um fragmento (ligante) para o orbital de outro (metal) ou vice-versa ao absorver um fóton. Exemplos:
      • LMCT (ligand-to-metal charge transfer): elétron do ligante vai para um orbital do metal.
      • MLCT (metal-to-ligand charge transfer): elétron do metal vai para um orbital do ligante.
    • Características importantes: bandas de CT geralmente são intensas (alto coeficiente de absorção molar \varepsilon), frequentemente caem na região UV/Vis e costumam dominar a cor de muitos complexos de coordenação (por exemplo, muitos complexos de metais exibem fortes bandas CT responsáveis por cores intensas).
  • Conclusão: a afirmação III é verdadeira.

Passo 6

Síntese final das três afirmações:
  • I: verdadeira.
  • II: falsa.
  • III: verdadeira.
Agora escolher a alternativa que corresponde a esse conjunto: I verdadeira, II falsa, III verdadeira.

Resposta

(c)

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