1. Usando um alcool por um dos metodos e um haleto de alquila por outro, mostre as metodologias para a obtenção dos ésteres abaixo:
d. fenilacetato de metila

Passo 1

O que o enunciado pede e o que temos de informação:
  • Pede: mostrar duas metodologias para obter o éster “fenilacetato de metila” (ou seja, o éster do ácido fenilacético com metanol).
  • Condição extra dada pelo enunciado: usar um método que empregue um álcool (ou seja, partir do álcool/metanol) e outro método que empregue um haleto de alquila (ou seja, usar um haleto metílico como reagente).
  • Moléculas envolvidas (nome e estrutura em palavras):
    • Ácido fenilacético: anel fenil ligado a um grupo –CH2–COOH. (fórmula: C6H5–CH2–COOH)
    • Fenilacetato de metila (produto): C6H5–CH2–COOCH3
  • O enunciado não fornece quantidades nem condições experimentais específicas, então vou apresentar as condições típicas usadas em prova/laboratório e explicar por que cada passo funciona.

Passo 2

Método 1 — ideia geral (usar um álcool): esterificação de Fischer.
  • Resumo: reagir o ácido fenilacético com metanol na presença de um catalisador ácido para formar o éster e água.
  • Reagentes típicos e condições: ácido fenilacético + metanol (em excesso) + catalisador ácido (por exemplo, \text{H}_2\text{SO}_4 ou p-TsOH), aquecimento (reflux em metanol, aproximadamente 65^\circ\text{C}), e retirada de água ou uso de excesso de metanol para deslocar o equilíbrio.
  • Por que isso funciona (princípio): a esterificação de Fischer é uma reação de equilíbrio e é uma substituição nucleofílica no carbono do grupo carbonila do ácido carboxílico, catalisada por protões. Para obter bom rendimento usa-se excesso do álcool ou se remove a água formada para deslocar o equilíbrio para o produto (lei de Le Chatelier).

Passo 3

Método 1 — mecanismo passo a passo bem didático (o que escrever na prova):
  1. Protonação do oxigénio carbonílico do ácido pelo ácido forte (por exemplo \text{H}_2\text{SO}_4). Isso aumenta a eletrofilicidade do carbono carbonílico, deixando-o mais suscetível ao ataque nucleofílico.
  2. Ataque nucleofílico: o oxigénio do metanol ataca o carbono carbonílico protonado, formando um intermediário tetraédrico em que o carbono passa de sp^2 para sp^3.
  3. Transferências de próton dentro do intermediário (protonações/desprotonações internas) para preparar a saída de água: um dos –OH do intermediário é protonado para virar uma boa saída (H2O).
  4. Eliminação de água: a água sai, gerando um cátion oxônio ligado ao carbono (um carbonílio protonado agora com um –OR).
  5. Desprotonação final do oxigénio para dar o éster neutro (fenilacetato de metila) e regenerar o catalisador ácido.
  • Dicas práticas para a prova: desenhe cada etapa com setas de elétrons; escreva claramente os estados protonados; justifique o uso de excesso de metanol ou remoção de água para deslocar o equilíbrio; escreva que o catalisador ácido NÃO é consumido (é regenerado).

Passo 4

Método 1 — procedimento experimental / condições de trabalho e purificação (o que anotar para a prova ou relatório):
  • Misturar ácido fenilacético com metanol em excesso (por exemplo, usar metanol como solvente/reagente).
  • Adicionar algumas gotas de \text{H}_2\text{SO}_4 concentrado ou p-TsOH como catalisador.
  • Refluxar a mistura por tempo adequado (horas, dependendo da escala). Alternativa para deslocar equilíbrio: usar aparelho de Dean–Stark com solvente azeotrópico para remover água, ou simplesmente usar metanol em grande excesso.
  • Resfriar e neutralizar cuidadosamente com uma base fraca (por exemplo, solução aquosa de \text{NaHCO}_3) para remover o ácido residual.
  • Extrair com solvente orgânico (éter etílico ou diclorometano), secar (p. ex. \text{Na}_2\text{SO}_4 anidro), filtrar e evaporar o solvente; purificar por destilação a vácuo ou cromatografia se necessário.
  • Rendimento: moderado a bom se o equilíbrio for favorecido (excesso de metanol ou remoção de água). Observe segurança: ácido forte corrosivo, trabalhar em capela.

Passo 5

Método 2 — ideia geral (usar um haleto de alquila): metilação do carboxilato por via SN2.
  • Resumo: transformar o ácido em seu sal de carboxilato (ex.: fenilacetato de sódio) e depois realizar reação com um haleto metílico (ex.: iodeto de metila, \text{CH}_3\text{I}) para formar o éster por substituição nucleofílica bimolecular (SN2) no carbono metílico.
  • Reagentes típicos e condições: ácido fenilacético + base (por exemplo \text{NaOH} ou \text{Na}_2\text{CO}_3) → fenilacetato de sódio; depois adicionar \text{CH}_3\text{I} em solvente polar aprótico (p.ex. acetona ou DMF) a temperatura ambiente ou aquecido moderadamente; filtrar o sal formado e extrair o éster.
  • Por que isso funciona (princípio): o ânion carboxilato é um nucleófilo que ataca por SN2 o carbono do haleto metílico, substituindo o haleto (por exemplo \text{I}^-). Como o substrato é metílico (carbono primário sem impedimento estérico), a SN2 é rápida e dá o éster de forma praticamente irreversível.

Passo 6

Método 2 — mecanismo passo a passo bem didático (o que escrever na prova):
  1. Neutralização: ácido fenilacético + \text{NaOH} → fenilacetato de sódio ( \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_2\text{COO}^- \, \text{Na}^+) + \text{H}_2\text{O}. O grupo carboxílico perde o próton e vira o nucleófilo carboxilato.
  2. Ataque SN2: o oxigénio (ou o próprio ânion carboxilato atuando pela sua carga e orbital) do fenilacetato ataca o carbono do \text{CH}_3\text{I}. Em um único passo concertado, forma-se a ligação \text{C–O} e o iodeto sai como nucleófilo deixante ( \text{I}^-). O resultado é o éster \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_2\text{COOCH}_3.
  • Observações para a prova: desenhe a etapa SN2 com setas (do par de elétrons do oxigénio ou do ânion para o carbono metílico) e a saída do íon iodeto; explique por que metil haletos são ideais (baixa impedância estérica, bom substrato para SN2); explique que haletos terciários falham por estérica e tendem a dar eliminação em vez de substituição.

Passo 7

Método 2 — procedimento experimental / escolha do haleto e solvente:
  • Preparar fenilacetato de sódio: dissolver ácido fenilacético em água e adicionar \text{NaOH} até neutralizar (pH próximo a neutro/leve básico) — observa-se solubilização do sal.
  • Separar a fase aquosa contendo o sal ou evaporar água e obter o sal sólido; depois suspender/esfriar em solvente polar aprótico (acetona ou DMF) e adicionar \text{CH}_3\text{I} (iodeto de metila) ou \text{CH}_3\text{Br} (brometo de metila). \text{CH}_3\text{I} é mais reativo (melhor rendimento) porque \text{I}^- é melhor saída.
  • Agitar a mistura a temperatura ambiente ou aquecer levemente; produto é formado e o sal inorgânico (p. ex. \text{NaI}) precipita ou fica na fase aquosa.
  • Trabalhar (filtrar sólidos inorgânicos, extrair a fase orgânica, secar, remover solvente) e purificar por destilação.
  • Vantagem: reação irreversível (bom rendimento), condições relativamente simples. Desvantagem/prática: haletos de metila (especialmente \text{CH}_3\text{I}) são tóxicos e voláteis — usar capela e EPI.

Passo 8

Comparação prática entre os dois métodos e observações finais (dicas para a prova):
  • Esterificação de Fischer (álcool + ácido) é conceito clássico, fácil de lembrar, mostra mecanismo ácido-catalisado; porém é equilíbrio — explique isso e como contorná-lo (excesso de álcool ou remoção de água).
  • Metilação do carboxilato com haleto de alquila (SN2) é um método direto e frequentemente com rendimento maior para introduzir grupos metila porque é uma transformação irreversível; ideal quando o haleto é metílico ou primário.
  • Alternativa comum mencionada em provas: converter o ácido em cloreto de acila (acid chloride) com \text{SOCl}_2 e depois reagir com metanol — isso também funciona e é rápido, mas aí usa-se um haleto de acila (não um haleto de alquila); vale citar se for útil mostrar conhecimento de rotas.
  • Segurança: ácido forte e haletos metílicos são perigosos — mencionar isso em prova demonstra bom senso experimental.

Resposta

Via álcool (esterificação de Fischer): ácido fenilacético + metanol, catalisador ácido (por exemplo \text{H}_2\text{SO}_4), reflux, excesso de metanol ou remoção de água → fenilacetato de metila + água.
Via haleto de alquila (metilação do carboxilato): ácido fenilacético + base ( \text{NaOH}) → fenilacetato de sódio; depois \text{CH}_3\text{I} (iodeto de metila) em solvente polar aprótico (SN2) → fenilacetato de metila + \text{NaI}.

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