- Usando um alcool por um dos metodos e um haleto de alquila por outro, mostre as metodologias para a obtenção dos ésteres abaixo:
d. fenilacetato de metila
Passo 1
O que o enunciado pede e o que temos de informação:
- Pede: mostrar duas metodologias para obter o éster “fenilacetato de metila” (ou seja, o éster do ácido fenilacético com metanol).
- Condição extra dada pelo enunciado: usar um método que empregue um álcool (ou seja, partir do álcool/metanol) e outro método que empregue um haleto de alquila (ou seja, usar um haleto metílico como reagente).
- Moléculas envolvidas (nome e estrutura em palavras):
- Ácido fenilacético: anel fenil ligado a um grupo –CH2–COOH. (fórmula: C6H5–CH2–COOH)
- Fenilacetato de metila (produto): C6H5–CH2–COOCH3
- O enunciado não fornece quantidades nem condições experimentais específicas, então vou apresentar as condições típicas usadas em prova/laboratório e explicar por que cada passo funciona.
Passo 2
Método 1 — ideia geral (usar um álcool): esterificação de Fischer.
- Resumo: reagir o ácido fenilacético com metanol na presença de um catalisador ácido para formar o éster e água.
- Reagentes típicos e condições: ácido fenilacético + metanol (em excesso) + catalisador ácido (por exemplo,
ou -TsOH), aquecimento (reflux em metanol, aproximadamente ), e retirada de água ou uso de excesso de metanol para deslocar o equilíbrio. - Por que isso funciona (princípio): a esterificação de Fischer é uma reação de equilíbrio e é uma substituição nucleofílica no carbono do grupo carbonila do ácido carboxílico, catalisada por protões. Para obter bom rendimento usa-se excesso do álcool ou se remove a água formada para deslocar o equilíbrio para o produto (lei de Le Chatelier).
Passo 3
Método 1 — mecanismo passo a passo bem didático (o que escrever na prova):
- Protonação do oxigénio carbonílico do ácido pelo ácido forte (por exemplo
). Isso aumenta a eletrofilicidade do carbono carbonílico, deixando-o mais suscetível ao ataque nucleofílico. - Ataque nucleofílico: o oxigénio do metanol ataca o carbono carbonílico protonado, formando um intermediário tetraédrico em que o carbono passa de
para . - Transferências de próton dentro do intermediário (protonações/desprotonações internas) para preparar a saída de água: um dos –OH do intermediário é protonado para virar uma boa saída (H2O).
- Eliminação de água: a água sai, gerando um cátion oxônio ligado ao carbono (um carbonílio protonado agora com um –OR).
- Desprotonação final do oxigénio para dar o éster neutro (fenilacetato de metila) e regenerar o catalisador ácido.
- Dicas práticas para a prova: desenhe cada etapa com setas de elétrons; escreva claramente os estados protonados; justifique o uso de excesso de metanol ou remoção de água para deslocar o equilíbrio; escreva que o catalisador ácido NÃO é consumido (é regenerado).
Passo 4
Método 1 — procedimento experimental / condições de trabalho e purificação (o que anotar para a prova ou relatório):
- Misturar ácido fenilacético com metanol em excesso (por exemplo, usar metanol como solvente/reagente).
- Adicionar algumas gotas de
concentrado ou -TsOH como catalisador. - Refluxar a mistura por tempo adequado (horas, dependendo da escala). Alternativa para deslocar equilíbrio: usar aparelho de Dean–Stark com solvente azeotrópico para remover água, ou simplesmente usar metanol em grande excesso.
- Resfriar e neutralizar cuidadosamente com uma base fraca (por exemplo, solução aquosa de
) para remover o ácido residual. - Extrair com solvente orgânico (éter etílico ou diclorometano), secar (p. ex.
anidro), filtrar e evaporar o solvente; purificar por destilação a vácuo ou cromatografia se necessário. - Rendimento: moderado a bom se o equilíbrio for favorecido (excesso de metanol ou remoção de água). Observe segurança: ácido forte corrosivo, trabalhar em capela.
Passo 5
Método 2 — ideia geral (usar um haleto de alquila): metilação do carboxilato por via SN2.
- Resumo: transformar o ácido em seu sal de carboxilato (ex.: fenilacetato de sódio) e depois realizar reação com um haleto metílico (ex.: iodeto de metila,
) para formar o éster por substituição nucleofílica bimolecular (SN2) no carbono metílico. - Reagentes típicos e condições: ácido fenilacético + base (por exemplo
ou ) → fenilacetato de sódio; depois adicionar em solvente polar aprótico (p.ex. acetona ou DMF) a temperatura ambiente ou aquecido moderadamente; filtrar o sal formado e extrair o éster. - Por que isso funciona (princípio): o ânion carboxilato é um nucleófilo que ataca por SN2 o carbono do haleto metílico, substituindo o haleto (por exemplo
). Como o substrato é metílico (carbono primário sem impedimento estérico), a SN2 é rápida e dá o éster de forma praticamente irreversível.
Passo 6
Método 2 — mecanismo passo a passo bem didático (o que escrever na prova):
- Neutralização: ácido fenilacético +
→ fenilacetato de sódio ( ) + . O grupo carboxílico perde o próton e vira o nucleófilo carboxilato. - Ataque SN2: o oxigénio (ou o próprio ânion carboxilato atuando pela sua carga e orbital) do fenilacetato ataca o carbono do
. Em um único passo concertado, forma-se a ligação e o iodeto sai como nucleófilo deixante ( ). O resultado é o éster .
- Observações para a prova: desenhe a etapa SN2 com setas (do par de elétrons do oxigénio ou do ânion para o carbono metílico) e a saída do íon iodeto; explique por que metil haletos são ideais (baixa impedância estérica, bom substrato para SN2); explique que haletos terciários falham por estérica e tendem a dar eliminação em vez de substituição.
Passo 7
Método 2 — procedimento experimental / escolha do haleto e solvente:
- Preparar fenilacetato de sódio: dissolver ácido fenilacético em água e adicionar
até neutralizar (pH próximo a neutro/leve básico) — observa-se solubilização do sal. - Separar a fase aquosa contendo o sal ou evaporar água e obter o sal sólido; depois suspender/esfriar em solvente polar aprótico (acetona ou DMF) e adicionar
(iodeto de metila) ou (brometo de metila). é mais reativo (melhor rendimento) porque é melhor saída. - Agitar a mistura a temperatura ambiente ou aquecer levemente; produto é formado e o sal inorgânico (p. ex.
) precipita ou fica na fase aquosa. - Trabalhar (filtrar sólidos inorgânicos, extrair a fase orgânica, secar, remover solvente) e purificar por destilação.
- Vantagem: reação irreversível (bom rendimento), condições relativamente simples. Desvantagem/prática: haletos de metila (especialmente
) são tóxicos e voláteis — usar capela e EPI.
Passo 8
Comparação prática entre os dois métodos e observações finais (dicas para a prova):
- Esterificação de Fischer (álcool + ácido) é conceito clássico, fácil de lembrar, mostra mecanismo ácido-catalisado; porém é equilíbrio — explique isso e como contorná-lo (excesso de álcool ou remoção de água).
- Metilação do carboxilato com haleto de alquila (SN2) é um método direto e frequentemente com rendimento maior para introduzir grupos metila porque é uma transformação irreversível; ideal quando o haleto é metílico ou primário.
- Alternativa comum mencionada em provas: converter o ácido em cloreto de acila (acid chloride) com
e depois reagir com metanol — isso também funciona e é rápido, mas aí usa-se um haleto de acila (não um haleto de alquila); vale citar se for útil mostrar conhecimento de rotas. - Segurança: ácido forte e haletos metílicos são perigosos — mencionar isso em prova demonstra bom senso experimental.
Resposta
Via álcool (esterificação de Fischer): ácido fenilacético + metanol, catalisador ácido (por exemplo
), reflux, excesso de metanol ou remoção de água → fenilacetato de metila + água.
Via haleto de alquila (metilação do carboxilato): ácido fenilacético + base (
) → fenilacetato de sódio; depois
(iodeto de metila) em solvente polar aprótico (SN2) → fenilacetato de metila +
.