Usando como base a equação de van der Waals, mostre que:
\begin{aligned} & \left(\frac{\partial p}{\partial V_{m}}\right)_{T}=-\frac{R T}{\left(V_{m}-b\right)^{2}}+\frac{2 a}{V_{m}^{3}} \\\ & \left(\frac{\partial^{2} p}{\partial V_{m}^{2}}\right)_{T}=\frac{2 R T}{\left(V_{m}-b\right)^{3}}-\frac{6 a}{V_{m}^{4}} \end{aligned}

Passo 1

O enunciado pede para calcular as derivadas parciais de segunda ordem e primeira ordem de p em relação a V_{m} mantendo T constante, a partir da equação de van der Waals. A equação fornecida (forma canônica) é
p=\frac{R T}{V_{m}-b}-\frac{a}{V_{m}^{2}}.
Informações relevantes dadas:
\begin{aligned} & p \text{ é a pressão},\\\ & V_{m} \text{ é o volume molar (variável independente aqui)},\\\ & T \text{ é a temperatura (mantida constante nas derivadas)},\\\ & R,\,a,\,b \text{ são constantes}. \end{aligned}éãéáéã
O que precisa ser mostrado: \left(\dfrac{\partial p}{\partial V_{m}}\right)_{T} e \left(\dfrac{\partial^{2} p}{\partial V_{m}^{2}}\right)_{T}.

Passo 2

Conceitos e regras de diferenciação que vamos usar (explicação didática):
\text{Se } f(x)=x^{n}\text{, então }f'(x)=n x^{n-1}.ã
Isso vale para expoentes negativos também, por exemplo d(x^{-2})/dx=-2x^{-3}. Para funções do tipo (g(x))^{-1} usamos a regra da cadeia:
\frac{d}{dx}\bigl(g(x)^{-1}\bigr)=-1\cdot g(x)^{-2}\cdot g'(x).
No nosso caso g(x)=V_{m}-b tem derivada g'(V_{m})=1. Como T,R,a,b são constantes quando diferenciamos em relação a V_{m}, podemos tratá-los como constantes multiplicativas.

Passo 3

Reescrevo a pressão de forma conveniente para derivar termo a termo:
p=R T\,(V_{m}-b)^{-1}-a\,V_{m}^{-2}.
Agora derivamos cada termo em relação a V_{m}, mantendo T constante.

Passo 4

Derivada do primeiro termo R T\,(V_{m}-b)^{-1}:
\frac{d}{dV_{m}}\bigl(R T\,(V_{m}-b)^{-1}\bigr)=R T\cdot\frac{d}{dV_{m}}\bigl((V_{m}-b)^{-1}\bigr).
Aplicando a regra da cadeia para (V_{m}-b)^{-1}:
\frac{d}{dV_{m}}\bigl((V_{m}-b)^{-1}\bigr)=-1\,(V_{m}-b)^{-2}\cdot\frac{d}{dV_{m}}(V_{m}-b)=- (V_{m}-b)^{-2}.
Portanto o contributo deste termo é
- R T\,(V_{m}-b)^{-2} = -\frac{R T}{(V_{m}-b)^{2}}.

Passo 5

Derivada do segundo termo -a\,V_{m}^{-2}:
\frac{d}{dV_{m}}\bigl(-a\,V_{m}^{-2}\bigr)=-a\cdot\frac{d}{dV_{m}}(V_{m}^{-2}).
Usando a regra de potências:
\frac{d}{dV_{m}}(V_{m}^{-2})=-2V_{m}^{-3},
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\frac{d}{dV_{m}}\bigl(-a\,V_{m}^{-2}\bigr)=-a\cdot(-2V_{m}^{-3})=2a\,V_{m}^{-3}=\frac{2a}{V_{m}^{3}}.

Passo 6

Somando os dois contribuintes obtemos a derivada parcial primeira:
\left(\frac{\partial p}{\partial V_{m}}\right)_{T}=-\frac{R T}{(V_{m}-b)^{2}}+\frac{2a}{V_{m}^{3}}.

Passo 7

Agora vamos à derivada segunda: diferenciamos a expressão obtida para \left(\dfrac{\partial p}{\partial V_{m}}\right)_{T} em relação a V_{m}, novamente com T constante. Reescrevendo:
\left(\frac{\partial p}{\partial V_{m}}\right)_{T}=-R T\,(V_{m}-b)^{-2}+2a\,V_{m}^{-3}.

Passo 8

Derivada do primeiro termo da primeira derivada, -R T\,(V_{m}-b)^{-2}:
\frac{d}{dV_{m}}\bigl(-R T\,(V_{m}-b)^{-2}\bigr)=-R T\cdot\frac{d}{dV_{m}}\bigl((V_{m}-b)^{-2}\bigr).
Aplicando regra da cadeia:
\frac{d}{dV_{m}}\bigl((V_{m}-b)^{-2}\bigr)=-2\,(V_{m}-b)^{-3}\cdot\frac{d}{dV_{m}}(V_{m}-b)=-2\,(V_{m}-b)^{-3}.
Portanto o contributo é
- R T \cdot (-2)\,(V_{m}-b)^{-3}=2 R T\,(V_{m}-b)^{-3}=\frac{2 R T}{(V_{m}-b)^{3}}.

Passo 9

Derivada do segundo termo da primeira derivada, 2a\,V_{m}^{-3}:
\frac{d}{dV_{m}}\bigl(2a\,V_{m}^{-3}\bigr)=2a\cdot\frac{d}{dV_{m}}(V_{m}^{-3})=2a\cdot(-3)V_{m}^{-4}=-6a\,V_{m}^{-4}=-\frac{6a}{V_{m}^{4}}.

Passo 10

Somando os dois contributos obtemos a derivada parcial segunda:
\left(\frac{\partial^{2} p}{\partial V_{m}^{2}}\right)_{T}=\frac{2 R T}{(V_{m}-b)^{3}}-\frac{6 a}{V_{m}^{4}}.

Resposta

\left(\dfrac{\partial p}{\partial V_{m}}\right)_{T}=-\dfrac{R T}{\left(V_{m}-b\right)^{2}}+\dfrac{2 a}{V_{m}^{3}}\n
\left(\dfrac{\partial^{2} p}{\partial V_{m}^{2}}\right)_{T}=\dfrac{2 R T}{\left(V_{m}-b\right)^{3}}-\dfrac{6 a}{V_{m}^{4}}

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