Use os dados de potenciais para mostrar que o ácido sulfúrico não pode ser usado para oxidar fluoretos a flúor, mas foi usado por Courtois para produzir iodo a partir de iodetos. Escreva as semi-reações e a equação global.
\mathrm{I}^{-}a \mathrm{I}_{2} \quad \mathrm{E}^{0}=-0,54 \mathrm{~V} ; \quad \mathrm{F}^{-}a \mathrm{F}_{2} \quad \mathrm{E}^{0}=-2,87 \mathrm{~V} ; \quad \mathrm{SO}_{4}{ }^{2-} a \mathrm{SO}_{2} \mathrm{E}^{0}=+0,20 \mathrm{~V};

Passo 1

O enunciado pede duas coisas: (i) usar os potenciais fornecidos para mostrar que o ácido sulfúrico não pode oxidar fluoretos ( \mathrm{F}^- ) a flúor ( \mathrm{F}_2 ); (ii) mostrar que o mesmo ácido foi, historicamente, usado por Courtois para oxidar iodetos ( \mathrm{I}^- ) a iodo ( \mathrm{I}_2 ) e escrever as semi-reações e a equação global.
As informações dadas (vou reorganizar como potenciais de redução padrão, que é a convenção mais útil para comparar reações) são:
\begin{aligned} &\text{(I)\quad } \mathrm{I}_2 + 2e^- \longrightarrow 2\mathrm{I}^- ,\quad E^\circ_{\text{red}} = +0{,}54\\ \mathrm{V},\\[4pt] &\text{(F)\quad } \mathrm{F}_2 + 2e^- \longrightarrow 2\mathrm{F}^- ,\quad E^\circ_{\text{red}} = +2{,}87\\ \mathrm{V},\\[4pt] &\text{(S)\quad } \mathrm{SO}_4^{2-} + 4\mathrm{H}^+ + 2e^- \longrightarrow \mathrm{SO}_2 + 2\mathrm{H}_2\mathrm{O},\quad E^\circ_{\text{red}} = +0{,}20\\ \mathrm{V}. \end{aligned}
O que preciso mostrar: com esses valores, por que a oxidação de \mathrm{F}^- por \mathrm{SO}_4^{2-}/\mathrm{SO}_2 é impossível (termicamente desfavorável) e por que Courtois obteve \mathrm{I}_2 a partir de \mathrm{I}^- (colocar as semi-reações e a equação global).]

Passo 2

Pequena aula sobre como decidir espontaneidade com potenciais padrão (sem pânico — é só comparar números).
  • Para duas semi-reações, a que tem maior potencial padrão de redução ( E^\circ_{\text{red}}) tende a ocorrer como redução (cátodo). A outra será a oxidação (ânodo), que é a inversa da sua semi-reação de redução.
  • O potencial padrão da célula é
E^\circ_{\text{cel}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ânodo}},áâ
onde ambos E^\circ são potenciais de redução.
  • Se E^\circ_{\text{cel}}>0 a reação global (relação redução no cátodo + oxidação no ânodo) é espontânea sob condições-padrão. Se E^\circ_{\text{cel}}<0, a reação não é espontânea sob condições-padrão (precisaria de aporte de energia ou condições não-padrão).
  • Relação com energia livre: \Delta G^\circ = -nFE^\circ_{\text{cel}} (mais positivo E^\circ_{\text{cel}} → mais espontâneo).
Vou aplicar isso aos dois casos (fluoreto e iodeto) usando as semi-reações que escrevi no Passo 1.

Passo 3

Caso fluoreto → flúor. Escrevo as semi-reações relevantes (na forma de redução, como convém para usar os E^\circ_{\text{red}}):
Redução do flúor:
\mathrm{F}_2 + 2e^- \longrightarrow 2\mathrm{F}^- ,\qquad E^\circ_{\text{red}} = +2{,}87\\ \mathrm{V}.
Redução do sulfato (o agente oxidante que supostamente seria reduzido a \mathrm{SO}_2):
\mathrm{SO}_4^{2-} + 4\mathrm{H}^+ + 2e^- \longrightarrow \mathrm{SO}_2 + 2\mathrm{H}_2\mathrm{O},\qquad E^\circ_{\text{red}} = +0{,}20\\ \mathrm{V}.
Se tentássemos que o ácido sulfúrico (sulfato em meio ácido) oxidasse \mathrm{F}^- a \mathrm{F}_2, a redução ocorreria no cátodo representada por (S) e a oxidação no ânodo seria a inversa de (F). Para calcular E^\circ_{\text{cel}} usamos as duas semi-reações em forma de redução:
E^\circ_{\text{cel}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ânodo}} = E^\circ_{\text{red}}(\mathrm{SO}_4^{2-}/\mathrm{SO}_2) - E^\circ_{\text{red}}(\mathrm{F}_2/\mathrm{F}^-).áâ
Substituindo números:
E^\circ_{\text{cel}} = +0{,}20 - (+2{,}87) = -2{,}67\\ \mathrm{V}.
Como E^\circ_{\text{cel}} \ll 0 (muito negativo), a reação
2\mathrm{F}^- + \mathrm{SO}_4^{2-} + 4\mathrm{H}^+ \longrightarrow \mathrm{F}_2 + \mathrm{SO}_2 + 2\mathrm{H}_2\mathrm{O}
é termodinamicamente impossível nas condições padrão: o ácido sulfúrico não é um oxidante suficientemente forte para formar \mathrm{F}_2. Conclusão prática: não dá para oxidar \mathrm{F}^- a \mathrm{F}_2 com \mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4.

Passo 4

Caso iodeto → iodo (situação de Courtois). Escrevo as semi-reações (novamente na forma de redução):
Redução do iodo:
\mathrm{I}_2 + 2e^- \longrightarrow 2\mathrm{I}^- ,\qquad E^\circ_{\text{red}} = +0{,}54\\ \mathrm{V}.
Redução do sulfato (mesma de antes):
\mathrm{SO}_4^{2-} + 4\mathrm{H}^+ + 2e^- \longrightarrow \mathrm{SO}_2 + 2\mathrm{H}_2\mathrm{O},\qquad E^\circ_{\text{red}} = +0{,}20\\ \mathrm{V}.
Se o \mathrm{SO}_4^{2-} for o agente oxidante (ser reduzido a \mathrm{SO}_2) e o \mathrm{I}^- for oxidado a \mathrm{I}_2 (ou seja, a redução de iodo é a semi-reação oposta à oxidação que ocorre como anodo), o potencial padrão da célula seria:
E^\circ_{\text{cel}} = E^\circ_{\text{red}}(\mathrm{SO}_4^{2-}/\mathrm{SO}_2) - E^\circ_{\text{red}}(\mathrm{I}_2/\mathrm{I}^-) = +0{,}20 - (+0{,}54) = -0{,}34\\ \mathrm{V}.
Esse E^\circ_{\text{cel}} é negativo sob condições padrão, o que indica que, estritamente sob condições-padrão, a reação completa como escrita não é espontânea. No entanto, historicamente Courtois obteve \mathrm{I}_2 tratando sais iodeto com ácido sulfúrico concentrado e aquecendo — a explicação prática é que as condições experimentais não são as condições padrão: ácido concentrado, aquecimento, remoção do \mathrm{I}_2 pela volatilização e outras reações secundárias tornam possível a formação observada de \mathrm{I}_2. Em resumo: termodinâmica padrão prediz dificuldade ( E^\circ_{\text{cel}}=-0{,}34\\ \mathrm{V} ), mas condições experimentais (não-padrão) permitem a reação que Courtois observou.

Passo 5

Escrevo as semi-reações e as equações globais balanceadas que correspondem aos dois casos, para ficar tudo explícito e pronto para a prova.
Caso fluoreto (impossível termodinamicamente nas condições-padrão):
Semi-reações (forma de redução e a oxidação correspondente):
\text{Redução: }\mathrm{F}_2 + 2e^- \longrightarrow 2\mathrm{F}^- ,\quad E^\circ_{\text{red}} = +2{,}87\\ \mathrm{V},çã
\text{Redução (sulfato): }\mathrm{SO}_4^{2-} + 4\mathrm{H}^+ + 2e^- \longrightarrow \mathrm{SO}_2 + 2\mathrm{H}_2\mathrm{O},\quad E^\circ_{\text{red}} = +0{,}20\\ \mathrm{V}.çã
Equação iônica global prevista (não espontânea, E^\circ_{\text{cel}}=-2{,}67\\ \mathrm{V}):
2\mathrm{F}^- + \mathrm{SO}_4^{2-} + 4\mathrm{H}^+ \longrightarrow \mathrm{F}_2 + \mathrm{SO}_2 + 2\mathrm{H}_2\mathrm{O}.
Equação molecular análoga (se tentada com sal de potássio):
2\mathrm{KF} + 2\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4 \longrightarrow \mathrm{F}_2 + \mathrm{K}_2\mathrm{SO}_4 + \mathrm{SO}_2 + 2\mathrm{H}_2\mathrm{O}\quad(\text{não ocorre na prática}).ãá
Caso iodeto (Courtois — equações e observação experimental):
Semi-reações (redução + a oxidação correspondente):
\text{Redução: }\mathrm{SO}_4^{2-} + 4\mathrm{H}^+ + 2e^- \longrightarrow \mathrm{SO}_2 + 2\mathrm{H}_2\mathrm{O},\quad E^\circ_{\text{red}} = +0{,}20\\ \mathrm{V},çã
\text{Oxidação (inversa da redução do iodo): }2\mathrm{I}^- \longrightarrow \mathrm{I}_2 + 2e^-,\quad\text{(relação com }E^\circ_{\text{red}}(\mathrm{I}_2/\mathrm{I}^-)=+0{,}54\\ \mathrm{V}\text{)}.çãçãçã
Equação iônica global (balanceada):
2\mathrm{I}^- + \mathrm{SO}_4^{2-} + 4\mathrm{H}^+ \longrightarrow \mathrm{I}_2 + \mathrm{SO}_2 + 2\mathrm{H}_2\mathrm{O}.
Equação molecular correspondente (usada por Courtois com sal de potássio):
2\mathrm{KI} + 2\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4 \longrightarrow \mathrm{I}_2 + \mathrm{K}_2\mathrm{SO}_4 + \mathrm{SO}_2 + 2\mathrm{H}_2\mathrm{O}.
Nota: sob condições-padrão E^\circ_{\text{cel}}=-0{,}34\\ \mathrm{V}, mas em ácido concentrado, com aquecimento e remoção do \mathrm{I}_2 produzido, a reação é observada experimentalmente — por isso Courtois conseguiu isolar iodo.

Resposta

Caso fluoreto (semi-reações e equação global, não espontânea):
\mathrm{F}_2 + 2e^- \longrightarrow 2\mathrm{F}^- \quad (E^\circ_{\text{red}}=+2{,}87\\ \mathrm{V})
\mathrm{SO}_4^{2-} + 4\mathrm{H}^+ + 2e^- \longrightarrow \mathrm{SO}_2 + 2\mathrm{H}_2\mathrm{O} \quad (E^\circ_{\text{red}}=+0{,}20\\ \mathrm{V})
\text{Equação global (prévia): }2\mathrm{F}^- + \mathrm{SO}_4^{2-} + 4\mathrm{H}^+ \longrightarrow \mathrm{F}_2 + \mathrm{SO}_2 + 2\mathrm{H}_2\mathrm{O}\quad (E^\circ_{\text{cel}}=-2{,}67\\ \mathrm{V},\\ \text{não ocorre})çãéã
Caso iodeto (semi-reações e equação global — Courtois):
\mathrm{SO}_4^{2-} + 4\mathrm{H}^+ + 2e^- \longrightarrow \mathrm{SO}_2 + 2\mathrm{H}_2\mathrm{O} \quad (E^\circ_{\text{red}}=+0{,}20\\ \mathrm{V})
2\mathrm{I}^- \longrightarrow \mathrm{I}_2 + 2e^- \quad\big(\text{relacionada a }E^\circ_{\text{red}}(\mathrm{I}_2/\mathrm{I}^-)=+0{,}54\\ \mathrm{V}\big)
\text{Equação global: }2\mathrm{I}^- + \mathrm{SO}_4^{2-} + 4\mathrm{H}^+ \longrightarrow \mathrm{I}_2 + \mathrm{SO}_2 + 2\mathrm{H}_2\mathrm{O}çã
Equação molecular usada por Courtois:
2\mathrm{KI} + 2\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4 \longrightarrow \mathrm{I}_2 + \mathrm{K}_2\mathrm{SO}_4 + \mathrm{SO}_2 + 2\mathrm{H}_2\mathrm{O}.

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