Use the Peng-Robinson EOS to estimate the fugac ity of butane at each of the following conditions (find both fL and fV if possible).
T=350 K, P=5 bar

Passo 1

O problema pede que eu estime a fugacidade de n-butano nas condições T=350\\ \mathrm{K} e P=5\\ \mathrm{bar}, usando a equação de estado de Peng–Robinson. Especificamente devo calcular f_L (se houver raiz líquida) e f_V (raiz vapor).
Dados fornecidos (do enunciado): T=350\\ \mathrm{K}, P=5\\ \mathrm{bar}.
Vou usar valores típicos de propriedades críticas do n-butano (valores tabelados): \;T_c=425{,}2\\ \mathrm{K},\;P_c=37{,}96\\ \mathrm{bar},\;\omega=0{,}200.

Passo 2

Primeiro, lembro a forma da equação de Peng–Robinson e as fórmulas que vou usar (explicando cada termo para você entender):
A equação de Peng–Robinson em termos de volume molar V é
P=\frac{R T}{V-b}-\frac{a(T)}{V(V+b)+b(V-b)}.
Aqui R é a constante dos gases, a(T) e b são parâmetros dependentes de T_c,P_c,\omega. Para trabalhar com compressibilidade Z=\dfrac{P V}{R T} é mais prático usar as formas adimensionais
A=\frac{a(T)\,P}{R^2 T^2},\qquad B=\frac{b\,P}{R T}.
O polinômio cúbico em Z (forma padrão da PR) é
Z^3-(1-B)Z^2+(A-3B^2-2B)Z-(AB-B^2-B^3)=0.
Depois de achar as raízes Z (uma grande, vapor; uma pequena, líquido, se existirem), a coeficiente de fugacidade \varphi em PR é dado por
\ln\varphi = Z-1 -\ln(Z-B) - \frac{A}{2\sqrt{2}\,B}\ln\!\left(\frac{Z+(1+\sqrt{2})B}{Z+(1-\sqrt{2})B}\right).
A fugacidade f da fase é então
f=\varphi\,P.
Explicando as variáveis: T temperatura, P pressão, Z compressibilidade (adimensional), a(T) parâmetro atração dependente da temperatura, b parâmetro de volume de co-volume, A,B parâmetros adimensionais usados na fórmula de \ln\varphi.

Passo 3

Agora calculo os parâmetros da equação usando os dados do n-butano. Vou usar R=0{,}08314472\\ \mathrm{L\cdot bar\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}.
As fórmulas de Peng–Robinson para a e b são
b=0{,}07780\;\frac{R T_c}{P_c},\qquad a_c=0{,}45724\;\frac{R^2 T_c^2}{P_c},
e a dependência térmica é dada por
a(T)=a_c\,\alpha(T),\qquad \alpha(T)=\bigl(1+\kappa(1-\sqrt{T/T_c})\bigr)^2,
com
\kappa=0{,}37464+1{,}54226\,\omega-0{,}26992\,\omega^2.

Passo 4

Cálculo numérico de b e a_c.
Usando \;T_c=425{,}2\\ \mathrm{K},\;P_c=37{,}96\\ \mathrm{bar}:
b=0{,}07780\frac{R T_c}{P_c} =0{,}07780\frac{0{,}08314472\cdot 425{,}2}{37{,}96} \approx 0{,}07244\\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}}.
a_c=0{,}45724\frac{R^2 T_c^2}{P_c} \approx 0{,}45724\frac{(0{,}08314472)^2\cdot(425{,}2)^2}{37{,}96} \approx 15{,}058\\ \mathrm{L^2\cdot bar\cdot mol^{-2}}.

Passo 5

Cálculo de \kappa,\alpha,a(T).
Com \omega=0{,}200:
\kappa=0{,}37464+1{,}54226(0{,}200)-0{,}26992(0{,}200)^2 \approx 0{,}67230.
Calculo de \alpha em T=350\\ \mathrm{K}:
\sqrt{\frac{T}{T_c}}=\sqrt{\frac{350}{425{,}2}}\approx 0{,}9074,
\alpha=\bigl(1+\kappa(1-\sqrt{T/T_c})\bigr)^2 \approx (1+0{,}67230\cdot 0{,}0926)^2 \approx 1{,}12836.
Portanto
a(T)=a_c\,\alpha\approx 15{,}058\cdot 1{,}12836\approx 16{,}991\\ \mathrm{L^2\cdot bar\cdot mol^{-2}}.

Passo 6

Cálculo de A e B (adimensionais) para P=5\\ \mathrm{bar},\;T=350\\ \mathrm{K}.
Primeiro R T=0{,}08314472\cdot 350\approx 29{,}10065\\ (\mathrm{L\cdot bar\cdot mol^{-1}}).
B=\frac{bP}{R T}=\frac{0{,}07244\cdot 5}{29{,}10065}\approx 0{,}01244.
A=\frac{a(T)\,P}{R^2 T^2}=\frac{16{,}991\cdot 5}{(29{,}10065)^2}\approx 0{,}10033.

Passo 7

Agora montei o polinômio cúbico em Z:
Z^3-(1-B)Z^2+(A-3B^2-2B)Z-(AB-B^2-B^3)=0.
Substituindo os valores numéricos:
Z^3-0{,}98756\,Z^2+0{,}07498\,Z-0{,}0010913=0.
Este cúbico tem três raízes reais para estes parâmetros (o que indica possibilidade matemática de raízes líquida e vapor). Passei a encontrar numericamente as raízes: usando avaliação e refinamento (método de isenção/Newton rápido) obtive as raízes físicas relevantes:
  • raiz vapor (maior): Z_V\approx 0{,}905,
  • raiz líquida (menor): Z_L\approx 0{,}0195.
    (Há uma raiz intermediária cerca de Z\approx 0{,}063, que é a terceira solução do cúbico, mas as duas de interesse para fases reais são as duas acima.)

Passo 8

Cálculo dos coeficientes de fugacidade \varphi e das fugacidades f=\varphi P.
Primeiro calculei o fator que aparece na expressão logarítmica:
\frac{A}{2\sqrt{2}\,B}\approx \frac{0{,}10033}{2\cdot 1{,}41421356\cdot 0{,}012443}\approx 2{,}852.
Para a raiz vapor Z_V=0{,}905:
Z_V-1=-0{,}095,\qquad Z_V-B=0{,}89256,\qquad \ln(Z_V-B)\approx -0{,}1136.
\frac{Z_V+(1+\sqrt{2})B}{Z_V+(1-\sqrt{2})B} =\frac{0{,}905+2{,}41421356\cdot 0{,}012443}{0{,}905-0{,}41421356\cdot 0{,}012443} \approx \frac{0{,}935026}{0{,}899844}\approx 1{,}0392,
\ln\Bigl(\frac{\cdots}{\cdots}\Bigr)\approx 0{,}03841.
Então
\ln\phi_V = Z_V-1 -\ln(Z_V-B) - \frac{A}{2\sqrt{2}B}\ln\Bigl(\frac{\cdots}{\cdots}\Bigr) \approx -0{,}095 -(-0{,}1136) - 2{,}852\cdot 0{,}03841 \approx -0{,}0909.
\phi_V\approx e^{-0{,}0909}\approx 0{,}913,\qquad f_V=\phi_V P\approx 0{,}913\cdot 5\\ \mathrm{bar}\approx 4{,}57\\ \mathrm{bar}.
Para a raiz líquida Z_L=0{,}0195:
Z_L-1=-0{,}9805,\qquad Z_L-B=0{,}007037,\qquad \ln(Z_L-B)\approx -4{,}955.
\frac{Z_L+(1+\sqrt{2})B}{Z_L+(1-\sqrt{2})B} =\frac{0{,}0195+0{,}030026}{0{,}0195-0{,}005156} \approx \frac{0{,}049526}{0{,}014344}\approx 3{,}456,\qquad \ln(\cdots)\approx 1{,}240.
\ln\phi_L = Z_L-1 -\ln(Z_L-B) - \frac{A}{2\sqrt{2}B}\ln\Bigl(\frac{\cdots}{\cdots}\Bigr) \approx -0{,}9805 -(-4{,}955) - 2{,}852\cdot 1{,}240 \approx 0{,}4365.
\phi_L\approx e^{0{,}4365}\approx 1{,}547,\qquad f_L=\phi_L P\approx 1{,}547\cdot 5\\ \mathrm{bar}\approx 7{,}74\\ \mathrm{bar}.
Interpretação curta (para você entender na prova): obtive f_V\approx 4{,}57\\ \mathrm{bar} e f_L\approx 7{,}74\\ \mathrm{bar}. Como f_L\neq f_V nessa pressão, as duas fases não estão em equilíbrio nessa condição; para equilíbrio buscaríamos a pressão de saturação onde f_L=f_V.

Resposta

f_L \approx 7{,}74\\ \mathrm{bar}
f_V \approx 4{,}57\\ \mathrm{bar}

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