Como você prepararia a pentilamina a partir dos seguintes materiais de partida?
(d) Hexanamida

Passo 1

O que o enunciado pede e o que foi dado:
  • Pedido: preparar pentilamina (1-pentilamina, CH3–(CH2)4–NH2) a partir de hexanamida (hexanoato de amônio? melhor escrito: hexanamida, estrutura CH3–(CH2)4–C(=O)NH2).
  • Informação dada: reagente inicial é a hexanamida (uma amida primária de cadeia linear com 6 carbonos).
  • Objetivo implícito: reduzir o número de carbonos em 1 no esqueleto carbono-nitrogênio da amida, obtendo a amina com uma unidade de carbono a menos (6 → 5 carbonos na cadeia ligada ao nitrogênio).

Passo 2

Escolha do método (o “porquê” da rota): resumo prático
  • Para transformar uma amida primária R–C(=O)–NH2 em uma amina primária R–NH2 com perda do átomo de carbono carbonílico, a rota clássica e direta é o rearranjo de Hofmann (também chamado rearranjo de Hofmann/Curtius análogo), que usa halógeno em meio fortemente básico (por exemplo Br2/NaOH) para converter a amida em uma isocianato que, sob hidrólise, produz a amina com um carbono a menos e libera CO2.
  • Alternativas (Curtius via azida, redução + decarbonilação etc.) existem, mas são mais longas ou requerem etapas adicionais; Hofmann é o método mais direto a partir de uma amida primária. Por isso escolhi Hofmann.

Passo 3

O que é o rearranjo de Hofmann — ideia geral e reagentes
  • Reagentes e condições típicas: bromo em meio básico (p. ex. Br2 adicionado a NaOH aquoso, ou NaOBr gerado in situ), aquecimento para promover a rearranjo e hidrólise.
  • Resultado global esperado (este é o esquema simplificado):
    hexanamida (CH3–(CH2)4–C(=O)NH2) —[Br2, NaOH, aquecimento]→ pentilamina (CH3–(CH2)4–NH2) + CO2 (ou HCO3^- em solução) .
  • Conceito químico por trás: a amida é N-bromada e, após desprotonação, sofre migração do grupo alquila R do carbono carbonílico para o nitrogênio, formando um isocianato R–N=C=O; a hidrólise do isocianato gera a amina primária R–NH2 com perda de um carbono como dióxido de carbono (ou equivalente carbonático).

Passo 4

Mecanismo passo a passo (explicado de forma didática, sem pular etapas)
  1. N-bromação da amida:
    • Em meio fortemente básico a amida é parcialmente desprotonada no nitrogênio. O bromo (Br2) ou hipobromito (OBr^-) reage com o nitrogênio formando a N-bromoamida R–C(=O)–NBr–H.
    • Pense assim: o nitrogênio passa a ter um átomo de bromo ligado; isso ativa a ligação C–N para a etapa seguinte.
  2. Formação do intermediário desprotonado e eliminação:
    • Outra desprotonação no nitrogênio gera um N–Br com caráter aniónico que favorece uma rearranjo intramolecular.
  3. Migração (rearranjo) e saída de brometo:
    • O grupo R (neste caso, a cadeia pentil: CH3–(CH2)4–) migra do carbono carbonílico para o nitrogênio; ao mesmo tempo sai Br^- e forma-se um isocianato R–N=C=O.
    • Essa etapa é o cerne do “rearranjo de Hofmann”: R migra do C=O para o N.
  4. Hidrólise do isocianato:
    • O isocianato, em meio aquoso, reage com água. Primeiro forma-se um carbamato aminado que rapidamente decarboxila (perde CO2) para dar a amina R–NH2.
    • Na prática, em meio básico o CO2 é convertido em carbonato/bicarbonato solúvel.
      Resumo: N-bromação → migração de R para N → isocianato → hidrólise → amina com um carbono a menos.

Passo 5

Procedimento experimental prático (etapas operacionais que normalmente se usariam num laboratório de orgânica — atenção à segurança)
  1. Preparação do meio:
    • Dissolver a hexanamida em solução aquosa de NaOH (ex.: 1–2 M). Fracionar a quantidade conforme escala (por 1 mol de hexanamida, usar excesso moderado de NaOH, p.ex. 2–3 mols).
  2. Adição do bromo:
    • Resfriar a solução a 0–5 °C (banho de gelo) e adicionar Br2 diluído em água lentamente, ou então adicionar uma solução de hipobromito gerada in situ (adicionar Br2 à NaOH gera NaOBr). A adição lenta minimiza reações laterais violentas.
    • A proporção aproximada é 1 mol de Br2 por mol de amida (às vezes um pouco em excesso é usado).
  3. Formação do N-bromoamida e aquecimento:
    • Após a adição, manter a mistura e então aquecer suavemente (às vezes refluxar) para promover a reorganização e hidrólise do isocianato. O tempo depende da escala; em geral aquece-se até consumo do reagente (monitorar por TLC ou consumo de NaOBr).
  4. Workup (recuperação da amina):
    • Depois de completo, resfriar a mistura. Acidificar levemente para pH ácido moderado pode ajudar a converter aminas livres em sais solúveis (p.ex. pH ~1–2) — mas a opção clássica é fazer uma extração para isolar a amina livre:
      a) Extrair com solvente orgânico para remover impurezas organicas (opcional).
      b) Acidificar a solução para transformar a amina em sal de amônio solúvel em água (p.ex. adicionar HCl diluído) — assim as impurezas orgânicas podem ser extraídas em solvente orgânico.
      c) Separar a camada orgânica (contendo impurezas), então basificar a fase aquosa (com NaOH) para pH ~11 para liberar a amina livre.
      d) Extrair a amina livre com éter dietílico ou diclorometano (várias extrações), secar o orgânico sobre MgSO4 anidro, e evaporar o solvente para obter pentilamina.
  5. Conversão para sal (opcional, comum para purificação):
    • Para facilitar manuseio e purificação, transformar a amina livre em seu sal clorídrico: dissolver a solução de amina em éter/EtOH e adicionar HCl gasoso ou HCl aquoso para formar o cloridrato de pentilamina (sal sólido solúvel), que pode ser filtrado e secado.

Passo 6

Dicas práticas, rendimentos e precauções
  • Segurança: Br2 e NaOBr são corrosivos; usar capela, luvas e proteção ocular. Reação gera calor e CO2.
  • Lado reações: se a amida tiver grupos sensíveis, podem ocorrer bromações indesejadas; porém com uma amida alifática simples (hexanamida) a rota é bastante limpa.
  • Rendimento: rearranjos de Hofmann costumam dar rendimentos razoáveis, mas perda pode ocorrer na extração/purificação; esperar rendimento moderado a bom se feito corretamente.
  • Identificação do produto: pentilamina pode ser caracterizada por 1H-NMR (sinais típicos da cadeia alquila e sinal do NH2), IR (banda NH), e ponto de ebulição (pentas aminas têm odor forte, são solúveis em água).

Passo 7

Exemplo numérico esquemático (para fixar o raciocínio)
  • Começando com 1 mol de hexanamida:
    • Reagindo com Br2/NaOH espera-se 1 mol de pentilamina + 1 mol equivalente de CO2 (na prática CO2 aparece como HCO3-/CO32- em solução básica).
  • Esquema resumido para a prova (modo curto que normalmente basta):
    hexanamida —[Br2/NaOH, calor]→ pentilamina (Hofmann rearranjo).

Resposta

Hexanamida \xrightarrow{\text{Br}_2,\\ \text{NaOH (aq)},\\ \text{calor}} pentilamina (rearranjo de Hofmann; isocianato intermediário → hidrólise; perda de um carbono como CO2).

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