O volume molar \left(\mathrm{cm}^{3} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}\right) de uma mistura líquida binária a T e P é dado por:
V=120 x_{1}+70 x_{2}+\left(15 x_{1}+8 x_{2}\right) x_{1} x_{2}
Encontre as expressões para os volumes parciais molares das espécies 1 e 2 a T e P. Mostre que essas expressões satisfazem a equação Gibbs/Duhem.

Passo 1

O enunciado nos dá o volume molar de uma mistura binária a T,P como
V = 120\,x_1 + 70\,x_2 + \bigl(15\,x_1 + 8\,x_2\bigr)\,x_1\,x_2
e pede as parcelas molares \overline{V}_1 e \overline{V}_2. O conteúdo é de volume parcial molar e a relação de Gibbs–Duhem em mistura binária. Vamos usar a definição
\overline{V}_i \;=\;\bigl(\partial(nV)/\partial n_i\bigr)_{T,P,n_j}
e as fórmulas padrão em função de x_1 e x_2.

Passo 2

Para facilitar, eliminamos x_2 usando x_2=1-x_1 e escrevemos
V(x_1)=120\,x_1+70\,(1-x_1)+(15\,x_1+8\,(1-x_1))\,x_1\,(1-x_1).
Simplificando:
V(x_1)=70+58\,x_1 - x_1^2 -7\,x_1^3.
Dessa forma
\frac{dV}{dx_1}=58 - 2\,x_1 -21\,x_1^2.

Passo 3

Em mistura binária, com x_1+x_2=1, as expressões conhecidas são
\overline{V}_1 \;=\;V + x_2\,\frac{dV}{dx_1}, \qquad \overline{V}_2 \;=\;V - x_1\,\frac{dV}{dx_1}.
Substituindo V(x_1), \tfrac{dV}{dx_1} e x_2=1-x_1, obtemos
\overline{V}_1 = \bigl(70+58\,x_1 - x_1^2 -7\,x_1^3\bigr) + (1-x_1)\,(58 - 2\,x_1 -21\,x_1^2) =128 -2\,x_1 -20\,x_1^2 +14\,x_1^3,
\overline{V}_2 = \bigl(70+58\,x_1 - x_1^2 -7\,x_1^3\bigr) - x_1\,(58 - 2\,x_1 -21\,x_1^2) =70 + x_1^2 +14\,x_1^3.

Passo 4

A equação de Gibbs–Duhem a T,P para volume parcial molar é
x_1\,d\overline{V}_1 + x_2\,d\overline{V}_2 = 0.
Basta mostrar que, definindo
\frac{d\overline{V}_1}{dx_1}=-2 -40\,x_1 +42\,x_1^2, \quad \frac{d\overline{V}_2}{dx_1}=2\,x_1 +42\,x_1^2,
temos
x_1\bigl(-2 -40\,x_1 +42\,x_1^2\bigr) +(1-x_1)\bigl(2\,x_1 +42\,x_1^2\bigr)=0.
Isso verifica a relação de Gibbs–Duhem.

Resposta

\displaystyle \overline{V}_1 =128 -2\,x_1 -20\,x_1^2 +14\,x_1^3 \displaystyle \overline{V}_2 =70 + x_1^2 +14\,x_1^3

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