Enunciado

19 – Os espectros de EPR são normalmente discutidos em termos dos parâmetros que ocorrem no hamiltoniano com spin, um operador hamiltoniano que incorpora vários efeitos envolvendo operadores espaciais (como o momento angular orbital) em operadores que dependem apenas do spin. Mostre que, se usar H = - g e γ e B 0 s z - γ e B 0 I z como o hamiltoniano real, então obtém-se, da teoria da perturbação de segunda ordem (mais especificamente, da Eq. 9.65), que os autovalores do spin são os mesmos que os do hamiltoniano com spin H s p i n = - g γ e B 0 s z (observe o g no lugar do ge) e obtenha uma expressão para g.

Passo 1

Para este exercício, você terá que provar a relação matemática para a expressão do hamiltoniano do spin conforme dada no enunciado. Para isto você terá que relembrar algumas relembrar de algumas equações vistas no capítulo 9 do Atkins sobre teoria quântica, mais especificamente sobre as equações de perturbação relativas ao operador hamiltoniano, H.

Este problema, então, se trata de um exercício de manipulação algébrica de equações. Vamos precisar, além de se conhecer tais equações, de alguns conceitos relacionados a espectroscopia de EPR.

Passo 2

Para um campo como uma certa força, na qual o campo magnético externo é comparável com um campo de acoplamento spin-órbita de um elétron desemparelhado, faz se necessário incluir um termo de acoplamento spin-órbita, tal como uma constante de acoplamento A, e aplicar na equação da perturbação de segunda ordem.

Da equação dada no enunciado para o operador hamiltoniano, vamos adicionar o termo A, para aplicarmos o efeito do acoplamento. Assim, o hamiltoniano vai ser dado por:

H = - g e γ e B 0 s z - γ e B 0 I z + A I ∙ s

Onde,

-H é o operador hamiltoniano, é a energia do sistema;

-ge é o fator g do elétron;

-γe é a razão giromagnética do elétron;

-s é o número quântico de spin;

-sz é a componente z do nº quântico de spin;

-ℬ0 é o campo magnético;

-I é o momento angular do orbital;

-Iz é a componente z do momento angular do orbital.

Passo 3

A equação do hamiltoniano para a perturbação de primeira ordem, é escrita, em sua forma vetorial, da seguinte forma:

H ( 1 ) = - γ e B ∙ ( g e s + I ) + A I ∙ s

Temos acima uma equação com produto escalar entre os vetores ℬ, s e I, que podemos escrever de forma destrinchada como

H ( 1 ) = - g e γ e B ∙ s - γ e B ∙ I + A I ∙ s

Para simplificar a equação acima podemos fazer uma consideração de que o momento angular do orbital, I, possui valor muito pequeno praticamente zero, levando em conta que na perturbação de primeira ordem isso é válido, assim

H ( 1 ) = - g e γ e B ∙ s

O módulo dos vetores campo magnético, ℬ, e momento quântico de spin, s, são:

B = B 0 ; s = s z

Na qual,

s z = m s ħ

Onde,

-ms é o número quântico magnético do spin;

-ħ é a constante de Planck, h, dividido por 2π.

Substituindo, vamos chegar que a equação da perturbação de primeira ordem é:

H ( 1 ) = - g e γ e B 0 m s ħ

Passo 4

Já para a equação da perturbação para a segunda ordem, pela Eq. 9.65b, temos que:

H ( 2 ) = - ∑ H 0 n H n 0 ∆ E n 0

Onde,

-H0n e Hn0 são, respectivamente, o hamiltoniano da mudança do estado fundamental para um estado excitado n, e o hamiltoniano da mudança de um estado excitado n para o estado fundamental;

-0 e n, representam o estado fundamental e um estado excitado n, respectivamente;

-ΔEn0 é a diferença de energia entre os estados excitado e fundamental.

Como foi visto lá no passo 2, para o hamiltoniano temos que:

H = - g e γ e B 0 s z - γ e B 0 I z + A I ∙ s

Aplicando ele para cada mudança de estado:

H ( 2 ) = - ∑ 0 | - g e γ e B 0 s z - γ e B 0 I z + A I ∙ s | n n | - g e γ e B 0 s z - γ e B 0 I z + A I ∙ s | 0 ∆ E n 0

Podemos negligenciar os termos com a multiplicação entre sz e ℬ, pois este produto se torna muito pequeno, assim

H ( 2 ) = - ∑ 0 | - γ e B 0 I z + A I ∙ s | n n | - γ e B 0 I z + A I ∙ s | 0 ∆ E n 0

Podemos reescrever a equação acima da seguinte forma:

H ( 2 ) = - ∑ 0 | - γ e B 0 I z | n n | A I ∙ s | 0 + 0 | A I ∙ s | n n | - γ e B 0 I z | 0 ∆ E n 0

H ( 2 ) = A γ e B 0 ∑ 0 | I z | n n | I ∙ s | 0 + 0 | I ∙ s | n n | I z | 0 ∆ E n 0

H ( 2 ) = 2 A γ e B 0 ∑ 0 | I z | n n | I ∙ s | 0 ∆ E n 0

Passo 5

Considerando que o campo local seja paralelo ao campo aplicado, assim sendo, podemos fazer a seguinte relação matemática para o produto escalar entre os vetores momento angular e número quântico de spin:

I ∙ s = I z s z

Assim, substituindo:

H ( 2 ) = 2 A γ e B 0 ∑ 0 | I z | n n | I z s z | 0 ∆ E n 0

Sendo também

s z = m s ħ

Logo,

H ( 2 ) = 2 A γ e B 0 ∑ 0 | I z | n n | I z m s ħ | 0 ∆ E n 0

Portanto,

H ( 2 ) = 2 A γ e B 0 m s ħ ∑ 0 | I z | n n | I z | 0 ∆ E n 0

Chegamos então em uma expressão para o hamiltoniano baseado na perturbação de segunda ordem.

Passo 6

O hamiltoniano do spin é dado pela soma dos hamiltonianos das perturbações de 1ª e 2ª ordem, assim

H s p i n = H ( 1 ) + H ( 2 )

H s p i n = - g e γ e B 0 m s ħ + 2 A γ e B 0 m s ħ ∑ 0 | I z | n n | I z | 0 ∆ E n 0

Colocando em evidencia o termo que é comum nos dois termos da equação acima:

H s p i n = γ e B 0 m s ħ - g e + 2 A ∑ 0 I z n n I z 0 ∆ E n 0

Que podemos escrever da seguinte forma:

H s p i n = - γ e B 0 m s ħ g e - 2 A ∑ 0 I z n n I z 0 ∆ E n 0

Como já vimos que

m s ħ = s z

Assim,

H s p i n = - γ e B 0 s z g e - 2 A ∑ 0 I z n n I z 0 ∆ E n 0

Passo 7

Fazendo

g = g e - 2 A ∑ 0 I z n n I z 0 ∆ E n 0

Vamos ter que:

H s p i n = - g γ e B 0 s z

Comparando com a equação do hamiltoniano do spin dado no enunciado, você vai ver que chegamos exatamente na expressão que foi dada, e para o fator g, a equação é a seguinte:

g = g e - 2 A ∑ 0 I z n n I z 0 ∆ E n 0

Resposta

H s p i n = - g γ e B 0 s z

g = g e - 2 A ∑ 0 I z n n I z 0 ∆ E n 0

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