Enunciado

23 – Mostre que o abaixamento crioscópico de uma solução real com um solvente de massa molar M e atividade aA obedece à equação:

  d ln ⁡ a A d ∆ T = - M K f

Use a equação de Gibbs-Duhem para mostrar que:

  d ln ⁡ a B d ∆ T = - 1 b B K f

Onde, aB é a atividade do soluto e bB a sua molalidade. Use a lei limite de Debye-Hückel para mostrar que o coeficiente osmótico (φ, Problema 5.21) é dado por

ϕ = 1 - 1 3 A ' I

A ' = 2,303 A ; I = b b 0

Passo 1

Vamos primeiramente relembrar que para uma reação em equilíbrio para um processo de abaixamento crioscópico seguindo a seguinte reação abaixo, pode ser expressa em termos da Equação de Gibbs-Duhem como se segue

A s ⇌ A l

A eq. de Gibbs –Duhem para a reação acima será:

μ A s = μ A l + R T ln ⁡ a A

Passo 2

Vamos relembrar também da equação da energia livre de Gibbs para um processo de fusão, que pode ser expressa como a diferença entre os potenciais químicos da fase sólida e da fase liquida:

∆ f u s G = μ A l - μ A s

Assim,

∆ f u s G = - R T ln ⁡ a A

Rearranjando,

ln ⁡ a A = - ∆ f u s G R T

Passo 3

Vamos agora aplicar a derivada em ambos os lados da equação anterior em relação a temperatura d ln ⁡ a A d T = - 1 R d d T ∆ f u s G T

Resolvendo a derivada

d d T ∆ f u s G T = d d T 1 T d d T ∆ f u s G

d d T 1 T = - 1 T 2

d d T ∆ f u s G = d ∆ f u s G d T

Você se lembrar da eq. de Gibbs-Helmholtz, que relaciona a variação de entalpia com energia interna que é a seguinte

∆ f u s H = d ∆ f u s G d T

Assim,

d d T ∆ f u s G = ∆ f u s H

Substituindo:

d ln ⁡ a A d T = ∆ f u s H R T 2

Passo 4

Podemos escrever o diferencial de temperatura, dT, em relação ao diferencial de variação de temperatura, d(ΔT), fazendo as seguintes relações:

Sendo a variação de temperatura ΔT dada por:

∆ T = T f * - T

Derivando em ambos os lados

d ∆ T = - d T

Assim,

d ln ⁡ a A d T = - d ln ⁡ a A d ∆ T = ∆ f u s H R T 2

d ln ⁡ a A d ∆ T = - ∆ f u s H R T 2

Passo 5

Podemos colocar a expressão anterior em termos da constante criscópica Kf que é definida como

K f = R T 2 M ∆ f u s H

Assim, podemos reescrever como

∆ f u s H R T 2 = M K f

Substituindo na equação

d ln ⁡ a A d ∆ T = - ∆ f u s H R T 2

d ln ⁡ a A d ∆ T = - M K f

Passo 6

Para mostrarmos a outra relação dada no enunciado, vamos pegar uma expressão particular da eq. de Gibbs-Duhem dada pela eq. 5.12, cuja expressão é

n A d μ A + n B d μ B = 0

O potencial químico pode ser expresso por

μ A = μ A 0 + R T ln ⁡ a A

μ B = μ B 0 + R T ln ⁡ a B

Assim,

d μ A = R T d ln ⁡ a A

d μ B = R T d ln ⁡ a B

Substituindo,

n A d ln ⁡ a A + n B d ln ⁡ a B = 0

Passo 7

Isolando o termo associado ao parâmetro aA:

d ln ⁡ a A = - n B n A d ln ⁡ a B

Já sabemos que:

d ln ⁡ a A d ∆ T = - M K f

Assim,

d ln ⁡ a A d ∆ T = - n B n A d ln ⁡ a B d ∆ T = - M K f

Logo,

d ln ⁡ a B d ∆ T = n A M n B K f

Onde,

n B = b B ; n A M = 1,0   k g

Assim,

d ln ⁡ a B d ∆ T = 1 b B K f

Passo 8

Agora vamos determinar o coeficiente osmótico, φ, e provar que segue a relação matemática como mostrada no enunciado.

Pelo problema 5.21, temos que o coeficiente osmótico pode ser definido como:

ϕ = - 1 r ln ⁡ a A = - x A x B ln ⁡ a A

Como já vimos anteriormente, temos a seguinte relação para o termo ln(aA):

d ln ⁡ a A = - n B n A d ln ⁡ a B

Onde,

n B = x B n ;   n A = x A n

Assim,

n B n A = x B n x A n = x B x A

Assim,

d ln ⁡ a A = - x B x A d ln ⁡ a B

Integrando em ambos os lados da eq. acima:

∫ d ln ⁡ a A = - ∫ x B x A d ln ⁡ a B

ln ⁡ a A = - ∫ x B x A d ln ⁡ a B

Assim, para o coeficiente osmótico:

ϕ = - x A x B ln ⁡ a A = x A x B ∫ x B x A d ln ⁡ a B

Passo 9

Sendo b o parâmetro definido como

b = x B x A

Também podemos expressar a atividade de B, aB, em termos do coeficiente de atividade, da seguinte forma:

a B = γ b

Substituindo as relações,

ϕ = 1 b ∫ b d ln ⁡ γ b

Podemos escrever o termo de Ln como

ln ⁡ γ b = ln ⁡ b + ln ⁡ γ

Assim,

ϕ = 1 b ∫ b d ln ⁡ b + 1 b ∫ b d ln ⁡ γ

Definindo os intervalos de integração de 0 até b:

ϕ = 1 b ∫ 0 b b   d ln ⁡ b + 1 b ∫ 0 b b   d ln ⁡ γ

Resolvendo a integral

∫ 0 b b   d ln ⁡ b

Através de um software

∫ 0 b b   d ln ⁡ b = b

Passo 10

Para a outra integral, vamos utilizar a lei limite de Debye-Hückel, cuja expressão é:

ln ⁡ γ = - A ' b 0,5

Derivando a equação acima:

d ln ⁡ γ = - 0,5 A ' b - 0,5 d b

Substituindo,

∫ 0 b b   d ln ⁡ γ = ∫ 0 b b ( - 0,5 A ' b - 0,5 )   d b

∫ 0 b b   d ln ⁡ γ = - 0,5 A ' ∫ 0 b b 0,5   d b

∫ 0 b b 0,5   d b = 2 3 b 1,5

Assim,

∫ 0 b b   d ln ⁡ γ = - 0,5 A ' 2 3 b 1,5 = - 1 3 A ' b 1,5

O coeficiente osmótico então será:

ϕ = 1 b b + 1 b - 1 3 A ' b 1,5

ϕ = 1 - 1 3 A ' b 0,5

Resposta

d ln ⁡ a A d ∆ T = - ∆ f u s H R T 2

d ln ⁡ a B d ∆ T = 1 b B K f

ϕ = 1 - 1 3 A ' b 0,5

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