06- Suponha que você tenha de sintetizar m-cloroetilbenzeno a partir de benzeno.
Você pode começar pela cloração de benzeno e entảo seguir com uma alquilação de Friedel-Crafts usando \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{Cl} \mathrm{e} \mathrm{AlCl}_{3}, ou você pode começar com uma alquilaçăo de Friedel-Crafts seguida por cloraçăo. Nenhum método irá fornecer o produto desejado, entretanto.
(a) Por que nenhum dos métodos fornecerá o produto desejado?

Passo 1

O enunciado pede que se explique por que nenhum dos dois caminhos propostos leva ao produto desejado, isto é, ao composto onde há um grupo cloro e um grupo etila em posições meta entre si no anel benzênico (m-cloroetilbenzeno). As informações relevantes fornecidas são:
  • Dois caminhos propostos:
    • Caminho A: primeiro cloração do benzeno para formar clorobenzeno, depois alquilação de Friedel–Crafts usando \mathrm{CH_3CH_2Cl} e \mathrm{AlCl_3}.
    • Caminho B: primeiro alquilação de Friedel–Crafts do benzeno para formar etilbenzeno, depois cloração do anel aromático.
  • O produto desejado tem os substituintes cloro e etila em posições meta (ou seja, um substituinte em posição 1 e outro em posição 3 do anel).

Passo 2

Conceito básico que precisamos lembrar: como funciona uma substituição eletrofílica aromática (SEAr). Etapas principais (explicadas de forma simples):
  • Geração do eletrófilo forte (por exemplo, \mathrm{Cl^+} em cloração com \mathrm{Cl_2/FeCl_3}; carbocátion formado por \mathrm{CH_3CH_2Cl} / \mathrm{AlCl_3} em Friedel–Crafts).
  • Ataque do anel aromático ao eletrófilo, formando um intermediário não aromático carregado (complexo \sigma ou íon arenílio).
  • Perda de um próton para restaurar a aromaticidade e formar o produto substituído.
    O ponto importante: a estabilidade do intermediário \sigma determina onde o ataque ocorre mais facilmente; grupos já presentes no anel influenciam a formação e estabilidade desses intermediários e, portanto, direcionam para posições orto/para ou meta.

Passo 3

Explicando o efeito orientador (direcionamento) de substituintes em SEAr de forma didática:
  • Grupos doadores de elétrons (EDG, por exemplo \mathrm{CH_3} ou \mathrm{C_2H_5} por hiperconjugação) aumentam a densidade eletrônica do anel, tornam-no mais reativo e favorecem a formação do intermediário \sigma nas posições orto e para. Logo, EDG são ativantes e direcionam orto/para.
  • Grupos retiradores de elétrons por indução (EWG) geralmente desativam o anel e muitas vezes direcionam para meta, porque os intermediários \sigma formados nas posições orto/para teriam a carga positiva diretamente próximo ao grupo retirador, o que é energeticamente desfavorável.
  • Contudo, há grupos especiais (halogênios) que têm caráter misto: retiram por indução ( -I) mas doam por ressonância ( +R). No efeito combinado o anel fica desativado (reactividade global diminui) mas o efeito por ressonância ainda consegue estabilizar intermediários orto/para, de modo que halogênios são desativantes, porém orto/para direcionantes.
Um exemplo simples para fixar:
  • Tolueno (anel com \mathrm{CH_3}) sofre nitratação preferencialmente em orto/para.
  • Nitrobenzeno (anel com \mathrm{NO_2}, forte EWG) sofre nitratação preferencialmente em meta.

Passo 4

Propriedades do grupo cloro no anel (por que não é um meta-diretor):
  • O átomo de cloro exerce um efeito indutivo negativo ( -I): ele “puxa” densidade eletrônica pelo sigma, tornando o anel menos reativo globalmente (desativante).
  • Ao mesmo tempo, o cloro tem pares de elétrons não ligantes que podem participar por ressonância com o anel (efeito +R), estabilizando intermediários com carga positiva nas posições orto e para.
  • Resultado prático: \mathrm{Cl} é desativante (dificulta substituição em relação ao benzeno), mas orienta a substituição para as posições orto e para, não para meta.

Passo 5

Aplicando isso ao Caminho A (cloração primeiro, depois Friedel–Crafts):
  • Após a primeira etapa obtém-se \mathrm{C_6H_5Cl} (clorobenzeno). Como explicado, o grupo \mathrm{Cl} no anel direciona substituições eletrofílicas para as posições orto e para, não para meta. Assim, uma Friedel–Crafts com geração de carbocátion (para instalar a etila) atacará preferencialmente as posições orto ou para ao cloro, dando o- e p-cloroetilbenzeno, não o produto meta desejado.
  • Além disso, ponto prático da química de Friedel–Crafts: anéis desativados (como o clorobenzeno, que é menos reativo que o benzeno) reagem mal em Friedel–Crafts. O \mathrm{Cl} diminui a reatividade do anel, tornando a alquilação difícil ou com baixos rendimentos; e \mathrm{AlCl_3} pode ainda coordenar ao halogênio, piorando a situação. Logo, esse caminho nem só erra a regiochemia, como também é pouco promissor em rendimentos.

Passo 6

Aplicando isso ao Caminho B (Friedel–Crafts primeiro, depois cloração):
  • A primeira etapa (Friedel–Crafts de \mathrm{C_6H_6} com \mathrm{CH_3CH_2Cl}/\mathrm{AlCl_3}) normalmente dá \mathrm{C_6H_5CH_2CH_3} (etilbenzeno). O grupo etila é um grupo doador por hiperconjugação, isto é, ativa o anel e direciona substituições para orto e para.
  • Ao realizar a cloração eletrofílica do etilbenzeno (por exemplo com \mathrm{Cl_2/FeCl_3}), o cloro entrará preferencialmente nas posições orto e para em relação à etila, gerando o- e p-cloroetilbenzeno, não o meta.
  • Observação prática: se se tentar condições radicais de cloração (luz, peróxidos), corre-se o risco de clorar a cadeia lateral no carbono benzílico (formando cloreto benzílico), mas isso também não dá o m-cloroetilbenzeno desejado.

Passo 7

Resumo conceitual e reforço com analogia curta (para lembrar na prova):
  • Se já há um substituinte no anel, ele “diz” onde o próximo substituto vai entrar: doadores → orto/para; retiradores → meta (com exceções como halogênios que são desativantes mas orto/para direcionantes).
  • Aqui tanto \mathrm{Cl} (por ressonância) quanto \mathrm{C_2H_5} (por hiperconjugação) favorecem orto/para. Portanto qualquer sequência direta das duas reações dará preferencialmente substituição orto/para, nunca meta.
  • Além disso, características reacionais práticas (clorobenzeno pouco reativo para Friedel–Crafts; riscos de cloração da cadeia lateral) reforçam que os caminhos propostos não são adequados.

Resposta

Porque ambos os substituintes já presentes no anel (o \mathrm{Cl} e o grupo etila) direcionam a substituição eletrofílica aromática para as posições orto e para; assim, clorar primeiro leva à alquilação orto/para e alquilar primeiro leva à cloração orto/para — nenhum dos dois dá o produto meta; além disso, o cloro desativa o anel tornando Friedel–Crafts sobre clorobenzeno difícil em prática.

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