06- Suponha que você tenha de sintetizar
-cloroetilbenzeno a partir de benzeno.
Você pode começar pela cloração de benzeno e entảo seguir com uma alquilação de Friedel-Crafts usando
, ou você pode começar com uma alquilaçăo de Friedel-Crafts seguida por cloraçăo. Nenhum método irá fornecer o produto desejado, entretanto.
(a) Por que nenhum dos métodos fornecerá o produto desejado?
Você pode começar pela cloração de benzeno e entảo seguir com uma alquilação de Friedel-Crafts usando
Passo 1
O enunciado pede que se explique por que nenhum dos dois caminhos propostos leva ao produto desejado, isto é, ao composto onde há um grupo cloro e um grupo etila em posições meta entre si no anel benzênico (m-cloroetilbenzeno). As informações relevantes fornecidas são:
- Dois caminhos propostos:
- Caminho A: primeiro cloração do benzeno para formar clorobenzeno, depois alquilação de Friedel–Crafts usando
e . - Caminho B: primeiro alquilação de Friedel–Crafts do benzeno para formar etilbenzeno, depois cloração do anel aromático.
- Caminho A: primeiro cloração do benzeno para formar clorobenzeno, depois alquilação de Friedel–Crafts usando
- O produto desejado tem os substituintes cloro e etila em posições meta (ou seja, um substituinte em posição 1 e outro em posição 3 do anel).
Passo 2
Conceito básico que precisamos lembrar: como funciona uma substituição eletrofílica aromática (SEAr). Etapas principais (explicadas de forma simples):
- Geração do eletrófilo forte (por exemplo,
em cloração com ; carbocátion formado por em Friedel–Crafts). - Ataque do anel aromático ao eletrófilo, formando um intermediário não aromático carregado (complexo
ou íon arenílio). - Perda de um próton para restaurar a aromaticidade e formar o produto substituído.
O ponto importante: a estabilidade do intermediáriodetermina onde o ataque ocorre mais facilmente; grupos já presentes no anel influenciam a formação e estabilidade desses intermediários e, portanto, direcionam para posições orto/para ou meta.
Passo 3
Explicando o efeito orientador (direcionamento) de substituintes em SEAr de forma didática:
- Grupos doadores de elétrons (EDG, por exemplo
ou por hiperconjugação) aumentam a densidade eletrônica do anel, tornam-no mais reativo e favorecem a formação do intermediário nas posições orto e para. Logo, EDG são ativantes e direcionam orto/para. - Grupos retiradores de elétrons por indução (EWG) geralmente desativam o anel e muitas vezes direcionam para meta, porque os intermediários
formados nas posições orto/para teriam a carga positiva diretamente próximo ao grupo retirador, o que é energeticamente desfavorável. - Contudo, há grupos especiais (halogênios) que têm caráter misto: retiram por indução (
) mas doam por ressonância ( ). No efeito combinado o anel fica desativado (reactividade global diminui) mas o efeito por ressonância ainda consegue estabilizar intermediários orto/para, de modo que halogênios são desativantes, porém orto/para direcionantes.
Um exemplo simples para fixar:
- Tolueno (anel com
) sofre nitratação preferencialmente em orto/para. - Nitrobenzeno (anel com
, forte EWG) sofre nitratação preferencialmente em meta.
Passo 4
Propriedades do grupo cloro no anel (por que não é um meta-diretor):
- O átomo de cloro exerce um efeito indutivo negativo (
): ele “puxa” densidade eletrônica pelo sigma, tornando o anel menos reativo globalmente (desativante). - Ao mesmo tempo, o cloro tem pares de elétrons não ligantes que podem participar por ressonância com o anel (efeito
), estabilizando intermediários com carga positiva nas posições orto e para. - Resultado prático:
é desativante (dificulta substituição em relação ao benzeno), mas orienta a substituição para as posições orto e para, não para meta.
Passo 5
Aplicando isso ao Caminho A (cloração primeiro, depois Friedel–Crafts):
- Após a primeira etapa obtém-se
(clorobenzeno). Como explicado, o grupo no anel direciona substituições eletrofílicas para as posições orto e para, não para meta. Assim, uma Friedel–Crafts com geração de carbocátion (para instalar a etila) atacará preferencialmente as posições orto ou para ao cloro, dando o- e p-cloroetilbenzeno, não o produto meta desejado. - Além disso, ponto prático da química de Friedel–Crafts: anéis desativados (como o clorobenzeno, que é menos reativo que o benzeno) reagem mal em Friedel–Crafts. O
diminui a reatividade do anel, tornando a alquilação difícil ou com baixos rendimentos; e pode ainda coordenar ao halogênio, piorando a situação. Logo, esse caminho nem só erra a regiochemia, como também é pouco promissor em rendimentos.
Passo 6
Aplicando isso ao Caminho B (Friedel–Crafts primeiro, depois cloração):
- A primeira etapa (Friedel–Crafts de
com ) normalmente dá (etilbenzeno). O grupo etila é um grupo doador por hiperconjugação, isto é, ativa o anel e direciona substituições para orto e para. - Ao realizar a cloração eletrofílica do etilbenzeno (por exemplo com
), o cloro entrará preferencialmente nas posições orto e para em relação à etila, gerando o- e p-cloroetilbenzeno, não o meta. - Observação prática: se se tentar condições radicais de cloração (luz, peróxidos), corre-se o risco de clorar a cadeia lateral no carbono benzílico (formando cloreto benzílico), mas isso também não dá o m-cloroetilbenzeno desejado.
Passo 7
Resumo conceitual e reforço com analogia curta (para lembrar na prova):
- Se já há um substituinte no anel, ele “diz” onde o próximo substituto vai entrar: doadores → orto/para; retiradores → meta (com exceções como halogênios que são desativantes mas orto/para direcionantes).
- Aqui tanto
(por ressonância) quanto (por hiperconjugação) favorecem orto/para. Portanto qualquer sequência direta das duas reações dará preferencialmente substituição orto/para, nunca meta. - Além disso, características reacionais práticas (clorobenzeno pouco reativo para Friedel–Crafts; riscos de cloração da cadeia lateral) reforçam que os caminhos propostos não são adequados.
Resposta
Porque ambos os substituintes já presentes no anel (o
e o grupo etila) direcionam a substituição eletrofílica aromática para as posições orto e para; assim, clorar primeiro leva à alquilação orto/para e alquilar primeiro leva à cloração orto/para — nenhum dos dois dá o produto meta; além disso, o cloro desativa o anel tornando Friedel–Crafts sobre clorobenzeno difícil em prática.