1. A partir dos dados termodinâmicos para a formação de haletos de boro \mathrm{BX}_{3}(\mathrm{~g}), listados na tabela a seguir e abaixo desta, faça o que se pede.
    Outros dados: \Delta \mathrm{Hlig}(\mathrm{F}-\mathrm{F})=155 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}: \Delta \mathrm{Hlig}(\mathrm{Cl}-\mathrm{Cl})=242 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}: \Delta \mathrm{Hlig}(\mathrm{B}-\mathrm{F})=613 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} : \Delta Hatom (B) =540 \mathrm{~kJ} . \mathrm{mol}^{-1}: \mathrm{S}^{6}\left(\mathrm{~F}_{2}\right)=202 \mathrm{~J} . \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}: \mathrm{S}^{6}\left(\mathrm{Cl}_{2}\right)=223 \mathrm{~J} . \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}: \mathrm{S}^{6}(\mathrm{~B})=6,5 \mathrm{~J} . \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1} : dligação B-F = 1,30 \AA; B-Cl = 1,75 \AA;
c) Qual a ligação mais forte: B-F ou B-Cl. Explique e confronte a sua análise com os dados experimentais.

Passo 1

O que o item (c) pede: decidir qual ligação é mais forte, \mathrm{B}\!-\!\mathrm{F} ou \mathrm{B}\!-\!\mathrm{Cl}, justificar e confrontar com os dados experimentais.
Informações relevantes dadas no enunciado e na imagem (peguei estes números da imagem / do texto):
  • Dados textuais fornecidos:
    • \Delta H_{\text{lig}}(\mathrm{F}-\mathrm{F}) = 155\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.
    • \Delta H_{\text{lig}}(\mathrm{Cl}-\mathrm{Cl}) = 242\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.
    • \Delta H_{\text{lig}}(\mathrm{B}-\mathrm{F}) = 613\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}} (valor experimental citado no enunciado).
    • \Delta H_{\text{atom}}(\mathrm{B}) = 540\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.
    • S^\circ(\mathrm{F}_2) = 202\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}.
    • S^\circ(\mathrm{Cl}_2) = 223\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}.
    • S^\circ(\mathrm{B}) = 6,5\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}.
    • Comprimentos de ligação: d(\mathrm{B}-\mathrm{F}) = 1{,}30\\ \text{\AA}; d(\mathrm{B}-\mathrm{Cl}) = 1{,}75\\ \text{\AA}.
  • Dados lidos na imagem (peguei estes números da tabela da figura):
    • \Delta G_f^\circ(\mathrm{BF}_3) = -1112\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.
    • \Delta G_f^\circ(\mathrm{BCl}_3) = -339\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.
    • \Delta H_f^\circ(\mathrm{BCl}_3) = -427\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.
    • S^\circ(\mathrm{BF}_3) = 254{,}3\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}.
    • S^\circ(\mathrm{BCl}_3) = 290\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}.
Observação sobre a tabela: alguns itens (por exemplo \Delta H_f^\circ(\mathrm{BF}_3)) não estavam explicitamente legíveis na imagem, por isso vou calcular \Delta H_f^\circ(\mathrm{BF}_3) a partir de \Delta G_f^\circ(\mathrm{BF}_3) e das entropias fornecidas (método aceitável e mostrado nos passos seguintes).

Passo 2

Plano de solução (método que vou usar): deduzir, a partir das entalpias padrão de formação, a energia média de ligação D(\mathrm{B}\!-\!X) (energia de dissociação média de cada uma das três ligações B–X em \mathrm{BX}_3 gasoso) usando a lei de Hess. Explico a ideia física e a fórmula:
Reação de formação padrão considerada:
\mathrm{B}(\text{s}) + \tfrac{3}{2}\,\mathrm{X}_2(\text{g}) \longrightarrow \mathrm{BX}_3(\text{g}),
onde X=\mathrm{F} ou X=\mathrm{Cl}.
Passos termodinâmicos (atomização + formação de ligações):
  • atomizar o boro: custo \Delta H_{\text{atom}}(\mathrm{B}).
  • partir \tfrac{3}{2}\,\mathrm{X}_2 em átomos: custo \tfrac{3}{2}D(\mathrm{X}-\mathrm{X}).
  • formar 3 ligações \mathrm{B}-\mathrm{X}: liberação de energia 3\cdot D(\mathrm{B}-\mathrm{X}) (sinal negativo na entalpia total).
Pela conservação de energia (Hess), a entalpia padrão de formação é:
\Delta H_f^\circ = \Delta H_{\text{atom}}(\mathrm{B}) + \tfrac{3}{2}D(\mathrm{X}-\mathrm{X}) - 3\,D(\mathrm{B}-\mathrm{X}).
Isolando D(\mathrm{B}-\mathrm{X}):
D(\mathrm{B}-\mathrm{X}) = \frac{\Delta H_{\text{atom}}(\mathrm{B}) + \tfrac{3}{2}D(\mathrm{X}-\mathrm{X}) - \Delta H_f^\circ}{3}.
Explico o que cada termo significa:
  • \Delta H_{\text{atom}}(\mathrm{B}): energia para transformar o boro de sua forma padrão (sólida) em átomo gasoso.
  • D(\mathrm{X}-\mathrm{X}): energia para quebrar a ligação \mathrm{X}-\mathrm{X} (F–F ou Cl–Cl).
  • \Delta H_f^\circ: entalpia padrão de formação de \mathrm{BX}_3 a partir dos elementos no estado padrão.
  • D(\mathrm{B}-\mathrm{X}): energia média por ligação \mathrm{B}-\mathrm{X} (o que queremos estimar).
Vou aplicar essa fórmula para X=\mathrm{F} e X=\mathrm{Cl}. Para \mathrm{BF}_3 preciso de \Delta H_f^\circ(\mathrm{BF}_3); eu tenho \Delta G_f^\circ e entropias, então uso \Delta G_f^\circ = \Delta H_f^\circ - T\Delta S_f^\circ para obter \Delta H_f^\circ.

Passo 3

Cálculo de \Delta S_f^\circ(\mathrm{BF}_3) (usei as entropias que peguei da imagem e do enunciado):
\Delta S_f^\circ(\mathrm{BF}_3) = S^\circ(\mathrm{BF}_3) - \Big[ S^\circ(\mathrm{B}) + \tfrac{3}{2}S^\circ(\mathrm{F}_2)\Big].
Substituindo:
\Delta S_f^\circ(\mathrm{BF}_3) = 254{,}3 - \big(6{,}5 + \tfrac{3}{2}\cdot 202\big)\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}.
Calcule:
\tfrac{3}{2}\cdot 202 = 303,\quad 6{,}5 + 303 = 309{,}5,
\Delta S_f^\circ(\mathrm{BF}_3) = 254{,}3 - 309{,}5 = -55{,}2\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}.
Converter para kJ/K: \Delta S_f^\circ(\mathrm{BF}_3) = -0{,}0552\\ \mathrm{kJ\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}.
Agora uso \Delta G_f^\circ(\mathrm{BF}_3) = -1112\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}} (valor da tabela) para obter \Delta H_f^\circ(\mathrm{BF}_3) a T=298\\ \mathrm{K}:
\Delta H_f^\circ(\mathrm{BF}_3) = \Delta G_f^\circ(\mathrm{BF}_3) + T\,\Delta S_f^\circ(\mathrm{BF}_3).
\Delta H_f^\circ(\mathrm{BF}_3) = -1112 + 298\cdot(-0{,}0552)\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.
298\cdot(-0{,}0552) \approx -16{,}45\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}},
\Delta H_f^\circ(\mathrm{BF}_3) \approx -1112 - 16{,}45 = -1128{,}45\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.
Portanto, uso \Delta H_f^\circ(\mathrm{BF}_3) \approx -1128{,}5\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.

Passo 4

Cálculo da energia média de ligação D(\mathrm{B}-\mathrm{F}) usando a fórmula do Passo 2 e os dados:
D(\mathrm{B}-\mathrm{F}) = \frac{\Delta H_{\text{atom}}(\mathrm{B}) + \tfrac{3}{2}D(\mathrm{F}-\mathrm{F}) - \Delta H_f^\circ(\mathrm{BF}_3)}{3}.
Substituindo números:
\Delta H_{\text{atom}}(\mathrm{B}) = 540\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}},\quad \tfrac{3}{2}D(\mathrm{F}-\mathrm{F}) = 1{,}5\cdot 155 = 232{,}5\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}},
\Delta H_f^\circ(\mathrm{BF}_3) \approx -1128{,}45\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.
Assim o numerador é
540 + 232{,}5 - (-1128{,}45) = 540 + 232{,}5 + 1128{,}45 = 1900{,}95\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.
Dividindo por 3:
D(\mathrm{B}-\mathrm{F}) \approx \frac{1900{,}95}{3} \approx 633{,}65\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.
Arredondando: D(\mathrm{B}-\mathrm{F}) \approx 634\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.
Observação: o enunciado já citou um valor experimental \Delta H_{\text{lig}}(\mathrm{B}-\mathrm{F}) = 613\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}; o valor que calculei (~ 634\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}) está próximo, dentro de diferenças esperadas por aproximações e arredondamentos — isto confirma coerência.

Passo 5

Cálculo da energia média de ligação D(\mathrm{B}-\mathrm{Cl}) usando \Delta H_f^\circ(\mathrm{BCl}_3) da tabela:
D(\mathrm{B}-\mathrm{Cl}) = \frac{\Delta H_{\text{atom}}(\mathrm{B}) + \tfrac{3}{2}D(\mathrm{Cl}-\mathrm{Cl}) - \Delta H_f^\circ(\mathrm{BCl}_3)}{3}.
Substituindo:
\Delta H_{\text{atom}}(\mathrm{B}) = 540,\quad \tfrac{3}{2}D(\mathrm{Cl}-\mathrm{Cl}) = 1{,}5\cdot 242 = 363,
\Delta H_f^\circ(\mathrm{BCl}_3) = -427\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}} \\ (\text{valor da tabela}).
Numerador:
540 + 363 - (-427) = 540 + 363 + 427 = 1330\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.
Dividindo por 3:
D(\mathrm{B}-\mathrm{Cl}) \approx \frac{1330}{3} \approx 443{,}33\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.
Arredondando: D(\mathrm{B}-\mathrm{Cl}) \approx 443\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.

Passo 6

Comparação numérica e interpretação química:
  • Resultados estimados:
    • D(\mathrm{B}-\mathrm{F}) \approx 634\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}} (cálculo) — valor experimental citado 613\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.
    • D(\mathrm{B}-\mathrm{Cl}) \approx 443\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.
  • Conclusão numérica: a ligação \mathrm{B}\!-\!\mathrm{F} é claramente mais forte que \mathrm{B}\!-\!\mathrm{Cl} (diferença ~ 190\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}} por ligação segundo os números estimados).
Razões químicas (explicação didática, sem pular etapas):
  • Comprimento de ligação: d(\mathrm{B}-\mathrm{F}) = 1{,}30\\ \text{\AA} é muito menor que d(\mathrm{B}-\mathrm{Cl}) = 1{,}75\\ \text{\AA}. Em geral, ligações mais curtas indicam maior sobreposição orbital e, portanto, ligações mais fortes.
  • Sobreposição orbital e pπ–pπ (retrodoação de pares não ligados): o boro em \mathrm{BF}_3 tem um orbital 2p vazio; o flúor tem orbitais 2p com pares não ligantes. Como ambos usam orbitais 2p, a sobreposição lateral p\!-\!p é eficiente e permite alguma contribuição de caráter dupla (pπ do flúor doador → p do boro), aumentando ordem de ligação e força efetiva. No caso do cloro, seus orbitais são 3p; a sobreposição 2p(\text{B})\!-\!3p(\text{Cl}) é pior, logo pouca contribuição π e ligação mais fraca.
  • Efeito do tamanho e da eletronegatividade: flúor é mais eletronegativo e menor, o que tende a tornar a ligação bastante polar; porém a boa sobreposição 2p\!-\!2p compensa e gera ligação forte. Cloro é maior e menos capaz de efetiva doação pπ.
  • Coerência com os dados experimentais: a entalpia de formação muito mais negativa (mais estabilizante) para \mathrm{BF}_3 comparada a \mathrm{BCl}_3 (veja \Delta H_f^\circ(\mathrm{BF}_3)\approx -1128{,}5\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}} versus -427\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}} para \mathrm{BCl}_3) mostra que a formação dos 3 enlaces B–F libera muito mais energia — consistente com B–F mais forte. O cálculo explícito de D(\mathrm{B}-\mathrm{F}) e D(\mathrm{B}-\mathrm{Cl}) confirma numericamente essa conclusão, e o valor experimental citado 613\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}} para B–F está próximo do valor obtido via ciclo termodinâmico (~ 634\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}), corroborando.
Comentário final de incentivo: dá para ver claramente pela combinação de comprimento de ligação, argumentos de sobreposição orbital e pelos cálculos termodinâmicos que \mathrm{B}\!-\!\mathrm{F} é a ligação mais forte. Boa notícia: já tens uma receita geral (usar Hess + entalpias/entropias) para estimar energias de ligação em provas!

Resposta

D(\mathrm{B}-\mathrm{F}) \approx 634\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}
D(\mathrm{B}-\mathrm{Cl}) \approx 443\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}
Portanto, a ligação \mathrm{B}\!-\!\mathrm{F} é mais forte que \mathrm{B}\!-\!\mathrm{Cl}.

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