10.4 Em cada um dos seguintes pares, qual espécie é a mais provável de formar o composto desejado? Descreva a tendência periódica e a base física para a sua resposta em cada caso:
ou
para formar um complexo com o cripta 2.2.2.
Passo 1
O enunciado pergunta: entre
e
, qual espécie é a mais provável de formar um complexo com o cripta 2.2.2?
Informações dadas: apenas as duas íons e
e o nome do ligante (cripta 2.2.2). Não há outras condições (solvente, temperatura etc.), então vamos resolver assumindo condições típicas em solução (por exemplo, água ou solvente polar) e comparar as razões físicas que favorecem a complexação por este tipo de criptando.
Informações dadas: apenas as duas íons
Passo 2
O que é o cripta 2.2.2 e como ele complexa cátions (aula curta e amigável).
- O cripta 2.2.2 (escrito às vezes como cryptand[2.2.2]) é um “cage” molecular tridimensional: tem três pontes equivalentes formando uma cavidade onde o cátion fica praticamente encapsulado.
- Ele fornece múltiplos átomos doadores (principalmente oxigênios etéreos) em arranjo quase esférico ao redor do cátion, permitindo muitas interações ion–dipolo simultâneas.
- Conceito essencial: quanto melhor o ajuste geométrico entre o raio do cátion e o tamanho da cavidade do ligante, mais fortes são as interações coordenativas (melhor encaixe = mais pontos de contato = maior energia de ligação). Esse é o princípio de complementaridade de tamanho.
Passo 3
Conceitos físicos importantes que afetam a formação do complexo (explicado passo a passo, sem pular etapas).
-
Raio iônico / complementaridade de tamanho:
- O raio efetivo do cátion determina quantos doadores do ligante podem aproximar-se e com que força. Valores típicos (coordenação 6, referência de raios de Shannon):
tem cerca de e cerca de . Esses são valores padrão para comparar tamanhos relativos. - O cripta 2.2.2 possui uma cavidade cuja geometria e tamanho tornam-no ideal para íons de raio próximo de
(valor típico do encaixe experimental). Em palavras simples: “encaixa” melhor que .
- O raio efetivo do cátion determina quantos doadores do ligante podem aproximar-se e com que força. Valores típicos (coordenação 6, referência de raios de Shannon):
-
Densidade de carga e solvatação (por que isso importa):
- Densidade de carga é carga / volume efetivo. Como ambos têm carga
, o menor tem densidade de carga muito maior que . - Íons com alta densidade de carga interagem fortemente com moléculas de solvente (por exemplo, água). Isso significa que
é mais fortemente solvatado que . Em termos energéticos, remover a camada de solvatacão (desolvatação) para permitir que o cripta complexue o íon custa mais energia para do que para . Exemplos de ordens de grandeza (apenas para sentir a diferença): a energia de hidratação de é muito mais negativa (mais estabilizante) do que a de ; assim, a penalidade de desolvatação é maior para .
- Densidade de carga é carga / volume efetivo. Como ambos têm carga
-
Entalpia vs. entropia e efeito do encaixe:
- A formação do complexo traz ganho entalpico por interações ion–dipolo entre o cátion e os doadores do cripta. Um bom encaixe (tamanho compatível) maximiza esse ganho.
- Mas há também custos entálpicos (desolvatação) e termos entrópicos (ordem ao encapsular o íon e reorganização do solvente). O balanço global (ΔG) é que dita se o complexo é favorável. Para
o custo de desolvatação tende a superar o ganho por encaixe pobre; para o ganho por encaixe é grande e a desolvatação menos penalizante.
Passo 4
Aplicando os conceitos ao caso específico
vs
com cripta 2.2.2 (passo a passo de raciocínio, como na prova).
- Compare tamanhos:
( ) é muito menor que ( ). O cripta 2.2.2 tem cavidade compatível com íons do tamanho de . Logo, geometricamente, tem encaixe muito melhor. - Compare solvatação/desolvatação:
é mais fortemente solvatado (maior densidade de carga), logo custa mais energia retirá-lo do solvente para o cripta. Portanto, mesmo que o cripta pudesse se aproximar do íon pequeno, o custo de remover as moléculas de solvente é alto — reduz a tendência de complexação. - Interações específicas: o cripta pode simultaneamente aproximar vários doadores ao redor de
de modo ótimo, maximizando interações ion–dipolo; com alguns doadores ficam “longe demais” ou o íon fica muito solto no interior, reduzindo essas interações. - Conclusão do raciocínio: por complementaridade de tamanho e menor custo de desolvatação,
forma um complexo muito mais estável com cripta 2.2.2 do que .
Passo 5
Comparação com exemplos conhecidos (para fixar a intuição; útil na prova para justificar):
- O 18-crown-6 (uma coroa plana) tem afinidade forte por
porque o diâmetro interno desta coroa combina com . Analogamente, o cripta 2.2.2, sendo tridimensional e mais fechada, é ainda mais seletiva e geralmente mostra alta afinidade por . - Íons muito pequenos (como
) são melhor complexados por ligantes muito menores ou por ligantes que possam se aproximar mais (por exemplo, corantes com cavidades menores ou ligantes com grupos doadores mais próximos), ou então tendem a permanecer fortemente solvados.
Passo 6
Resumo físico conciso para usar na hora da prova (frase curta que vale ponto):
- Tamanho/cavidade:
encaixa melhor na cavidade do cripta 2.2.2. - Densidade de carga e solvatação:
é mais fortemente solvatado e custa mais desassociá-lo do solvente. - Balanço energético: menor custo de desolvatação + melhor encaixe → complexação favorita para
.