10- Represente o mecanismo da desidratação do butan-2-ol com ácido sulfúrico concentrado, indicando todos os possíveis produtos que podem ser formados.
Passo 1
O enunciado pede: representar o mecanismo (seta por seta) da desidratação do butan-2-ol em ácido sulfúrico concentrado e indicar todos os possíveis produtos formados. Informações dadas implícitas no enunciado: o reagente inicial é o butan-2-ol (fórmula estrutural: CH3–CH(OH)–CH2–CH3) e o agente desidratante/ácido é H2SO4 concentrado. Não há figura nem outras condições (temperatura, excesso de ácido), então assumimos a via clássica de desidratação ácido-catalisada (mecanismo E1 típico para álcoois secundários/terciários).
Passo 2
Conceito básico que precisamos entender antes de desenhar o mecanismo: o mecanismo de desidratação ácido-catalisada de álcoois costuma ocorrer por via E1 quando o álcool é secundário ou terciário. E1 significa “eliminação unimolecular”: primeiro forma-se um carbocátion (etapa lenta, determinante da velocidade) pela saída do grupo saída (aqui água, após protonação do –OH), e depois uma base retira um próton β para formar a dupla ligação. Pontos importantes:
- Protonação do oxigênio do álcool facilita a saída de água (bom grupo saíd a).
- A etapa de formação do carbocátion gera um centro planar (sp2) que permite ataques/eliminação de ambos os lados (logo pode gerar isômeros geométricos).
- A regra de Zaitsev (regra prática): quando há opção, forma-se preferencialmente o alceno mais substituído (mais estabilizado por hiperconjugação/indutivo).
Vou aplicar esses conceitos ao butan-2-ol.
Passo 3
Primeira etapa do mecanismo — protonação do grupo hidroxila:
Descrevo a molécula inicial: .
Em ácido sulfúrico concentrado há muitos íons . O oxigénio do grupo
tem pares de elétrons e é basicamente protonado:
Descrevo a molécula inicial:
Em ácido sulfúrico concentrado há muitos íons
Explanação didática: o oxigênio doa um par de elétrons para um próton (
), formando
. Isso transforma um grupo hidroxila ruim de sair (−OH) em uma molécula de água ligada (
), que é um excelente grupo saíd a neutro.
Passo 4
Segunda etapa — saída da água e formação do carbocátion (etapa lenta, geradora de intermediário chave):
A água ligada pode sair como molécula neutra:
A água ligada pode sair como molécula neutra:
Descrição: ao sair a água forma-se um carbocátion no carbono 2. Escrevemos o carbocátion como
. Esse carbocátion é secundário (ligado a dois grupos alquila), e é planar (hibridização
), o que permite que o ataque da base ocorra por ambos os lados da face do plano.
Passo 5
Comentário sobre rearranjos do carbocátion:
Em muitos casos um carbocátion pode sofrer rearranjo (por exemplo, transferência de hidreto ou migração de grupo) se isso gerar um carbocátion mais estável (por ex. secundário → terciário). No caso do butan-2-ol o carbocátion formado já é secundário e:
Em muitos casos um carbocátion pode sofrer rearranjo (por exemplo, transferência de hidreto ou migração de grupo) se isso gerar um carbocátion mais estável (por ex. secundário → terciário). No caso do butan-2-ol o carbocátion formado já é secundário e:
- Não existe um centro adjacente que ao rearranjar gere um carbocátion terciário mais estável (a cadeia tem só quatro carbonos e não há carbonos terciários adjacentes).
- Hydride shift ou methyl shift levariam em geral a carbocátions de estabilidade similar ou pior (secondary → secondary ou primary), portanto rearranjo não é favorecido aqui.
Conclusão: podemos ignorar rearranjos importantes neste caso — o carbocátion secundário gerado tende a seguir para eliminação direta.
Passo 6
Terceira etapa — eliminação (formação das duplas ligações) e quais hidrogênios podem ser removidos:
Como o carbocátion está no carbono 2, as possibilidades de eliminar um próton β para formar uma dupla ligação são:
Como o carbocátion está no carbono 2, as possibilidades de eliminar um próton β para formar uma dupla ligação são:
- Remover um hidrogênio do carbono 1 (C‑1, o grupo
à esquerda) -> formação de 1-buteno. - Remover um hidrogênio do carbono 3 (C‑3, o grupo
à direita) -> formação de 2-buteno.
Desenho das reações de eliminação (de forma descritiva):
- Remoção do H em C‑1:
- Remoção de um H em C‑3:
Explicação didática: a base presente (por exemplo a base conjugada do ácido sulfúrico em pequena quantidade, ou outra molécula de álcool) retira um próton β e os elétrons da ligação C–H formam a dupla ligação C=C, regenerando o catalisador ácido.
Passo 7
Regioquímica (qual alceno é preferido) e estereoquímica (E/Z):
Regra de Zaitsev: o alceno mais substituído (com mais grupos alquila ligados aos carbonos da dupla) é energeticamente mais estável por hiperconjugação e efeito indutivo. Entre 1-buteno e 2-buteno:
Regra de Zaitsev: o alceno mais substituído (com mais grupos alquila ligados aos carbonos da dupla) é energeticamente mais estável por hiperconjugação e efeito indutivo. Entre 1-buteno e 2-buteno:
- 2-buteno (CH3–CH=CH–CH3) é mais substituído (disubstituído) que 1-buteno (monossubstituído), logo 2-buteno é o produto preferido (majoritário).
Estereoquímica de 2-buteno: 2-buteno existe como duas formas geométricas: - (E)-2-buteno, que é o trans-2-buteno (os dois grupos metila em lados opostos) — mais estável por menor interação estérica.
- (Z)-2-buteno, que é o cis-2-buteno — menos estável.
Porque o carbocátion é planar, a eliminação pode ocorrer dando ambos os isômeros geométricos; entretanto, termodinamicamente o isômero trans ((E)-2-buteno) será o predominante dentre os produtos de 2-buteno. Assim a distribuição esperada é: major (E)-2-buteno > minor (Z)-2-buteno e também uma fração de 1-buteno.
Passo 8
Quantidade relativa e observações experimentais / outras reações concorrentes:
- Produto principal: 2-buteno (ela aparece como mistura de (E)- e (Z)-2-buteno, com (E) predominando).
- Produto secundário: 1-buteno (menos estável, portanto formado em menor quantidade).
- Reações laterais que podem ocorrer em presença de ácido forte e calor: formação de éteres (por exemplo, reação de desidratação intermolecular produzindo dietil ou dibutil éter é mais comum com álcoois primários e em certas condições), polimerização de alcenos sob forte ácido (principalmente se houver aquecimento e altas concentrações), mas esses são geralmente secundários aqui. Você pode mencionar que uma pequena quantidade de éter simétrico (di-n-butil éter) pode aparecer em determinadas condições, porém a via majoritária para um álcool secundário sob aquecimento é eliminação (E1) para dar alcenos.
Passo 9
Como representar no exame — dicas práticas e o que desenhar:
- Desenhe a molécula do butan-2-ol:
. - Mostre a protonação do oxigênio por
para formar . - Faça a seta mostrando a saída da água e a formação do carbocátion em C‑2 (desenhe o centro positivo e note que é planar).
- A partir do carbocátion, desenhe duas setas de eliminação: uma que remove H de C‑1 (formando 1-buteno) e outra que remove H de C‑3 (formando 2-buteno). Para a formação de 2-buteno, desenhe ambos os isômeros (cis e trans) e indique que o trans ((E)) é mais estável e predominante.
- Escreva ao lado: “mecanismo E1; Zaitsev favorece 2-buteno; (E)-2-buteno predominante; pequenas quantidades de 1-buteno; possíveis reações laterais: éteres, polimerização”.
Resposta
(E)-2-buteno (trans-2-buteno) — produto majoritário
(Z)-2-buteno (cis-2-buteno) — produto minoritário
1-buteno — produto minoritário
(di-n-butil éter possível em pequena quantidade como subproduto em certas condições)
(Z)-2-buteno (cis-2-buteno) — produto minoritário
1-buteno — produto minoritário
(di-n-butil éter possível em pequena quantidade como subproduto em certas condições)