11- A desidratação de álcoois ocorre geralmente na presença de ácidos fortes e calor, formando alcenos. A respeito desse processo, analise as afirmativas abaixo:
I. A ordem de reatividade para desidratação de álcoois é: terciário > secundário > primário.
II. A desidratação de álcoois terciários ocorre preferencialmente via mecanismo E2.
III. A regra de Zaitsev afirma que o alceno mais substituído é o principal produto da reação.
IV. Álcoois primários tendem a desidratar formando diretamente carbocátions altamente estáveis.
Assinale a alternativa correta:
a) Apenas as afirmativas I e III estão corretas.
b) Apenas as afirmativas II e IV estão corretas.
c) Apenas a afirmativa III está correta.
d) Todas as afirmativas estão corretas.
e) Nenhuma afirmativa está correta.

Passo 1

O enunciado apresenta quatro afirmativas sobre a desidratação de álcoois e pede que eu indique quais estão corretas. As afirmativas são:
I. A ordem de reatividade para desidratação de álcoois é: terciário > secundário > primário.
II. A desidratação de álcoois terciários ocorre preferencialmente via mecanismo E2.
III. A regra de Zaitsev afirma que o alceno mais substituído é o principal produto da reação.
IV. Álcoois primários tendem a desidratar formando diretamente carbocátions altamente estáveis.
O objetivo é decidir, com justificativa, quais dessas afirmativas são verdadeiras e quais são falsas.

Passo 2

Entendendo a ideia por trás da afirmativa I (ordem de reatividade): quando um álcool se desidrata em presença de ácido forte e calor, muitas vezes o mecanismo envolve a formação de um carbocátion intermediário (isso será detalhado no próximo passo). A facilidade de formar esse carbocátion depende da sua estabilidade: carbocátions terciários são mais estáveis que secundários, que por sua vez são mais estáveis que primários. Logo, quanto mais estável o carbocátion formado, mais rápido tende a ser o processo que passa por esse intermediário. Por isso a ordem de reatividade típica é: terciário > secundário > primário. Comentário intuitivo: um carbocátion terciário tem mais grupos doadores de carga (via efeito indutivo e hiperconjugação) estabilizando a carga positiva, então se forma mais facilmente.

Passo 3

Explicando os mecanismos E1 e E2 de forma didática (para entender a afirmativa II):
  • Mecanismo E1 (eliminação unimolecular) em palavras simples: primeiro o grupo saiente (no caso, o \text{OH} protonado, que vira \text{H}_2\text{O}) sai formando um carbocátion; em seguida uma base remove um próton vizinho e forma-se o alceno. Então são duas etapas: formação do carbocátion (lenta, determinante da velocidade) e depois perda de próton (rápida). Esse mecanismo é favorecido quando o carbocátion intermediário é estável (ou seja, em álcool terciário e em condições ácidas e aquecidas).
  • Mecanismo E2 (eliminação bimolecular) em palavras simples: é uma única etapa concertada onde a base remove um próton ao mesmo tempo que o grupo saiente sai; não passa por um carbocátion livre. É favorecido quando não se pode formar um carbocátion estável (por exemplo, determinados substratos primários) ou quando existe uma base forte, não apenas ácido.
Agora aplicando isso à afirmativa II: álcoois terciários, em presença de ácido forte e calor (condições típicas de desidratação), reagem preferencialmente por E1 porque conseguem formar facilmente o carbocátion terciário estável. Portanto a afirmativa II — que diz que álcoois terciários ocorrem preferencialmente via E2 — está incorreta. É possível ter E2 em situações específicas, mas a preferência geral sob condições ácidas/hot é por E1.

Passo 4

Explicando a regra de Zaitsev (afirmativa III) de forma clara e com exemplo: a regra de Zaitsev diz que, em eliminações simples, o alceno mais substituído (ou seja, aquele que tem mais carbonos ligados ao carbono sp2, geralmente mais substituído por grupos alquila) é termodinamicamente mais estável e tende a ser o produto majoritário. Exemplo concreto: ao desidratar \text{2-butanol} (ou ao eliminar em \text{butano-2-ol}) obtém-se preferencialmente \text{2-buteno} (o alceno internal, mais substituído) em vez de \text{1-buteno}. Observação prática: existem exceções (por exemplo, quando se usa uma base muito volumosa, favorecendo a eliminação Hofmann, ou quando fatores estéricos/geométricos impedem a formação do produto mais substituído), mas a regra geral (Zaitsev) é exatamente o que a afirmativa III declara. Logo, a afirmativa III é correta.

Passo 5

Analisando a afirmativa IV (sobre álcoois primários e carbocátions): álcoois primários, se tentarem desidratar por um mecanismo que passe por um carbocátion primário, teriam que formar um carbocátion primário. Mas carbocátions primários são pouco estáveis — muito menos estáveis que secundários e terciários — então a formação direta de um carbocátion primário é desfavorecida. Na prática, álcoois primários geralmente não desidratam por um processo E1 simples que gere diretamente um carbocátion primário; em vez disso, quando desidratam, tendem a seguir mecanismos alternativos como E2 (eliminação concertada) ou, em casos raros e sob condições específicas, podem passar por rearranjos que geram carbocátions mais estáveis (ou reações em cadeia). Portanto a parte que afirma que álcoois primários “tendem a desidratar formando diretamente carbocátions altamente estáveis” é equivocada por dois motivos: (i) o carbocátion formado seria primário (não “altamente estável”), e (ii) primários normalmente não formam carbocátions estáveis diretamente. Logo a afirmativa IV é falsa.

Passo 6

Resumo e verificação final das quatro afirmativas, com justificativa curta:
  • I: verdadeira — reatividade relacionada à estabilidade dos carbocátions: terciário > secundário > primário.
  • II: falsa — álcoois terciários, sob ácido e calor, reagem preferencialmente por E1 (formação de carbocátion), não por E2.
  • III: verdadeira — regra de Zaitsev: produto principal é o alceno mais substituído (com exceções sob condições especiais).
  • IV: falsa — álcoois primários não tendem a formar carbocátions estáveis diretamente; eles normalmente seguem outro caminho (E2 ou rearranjo necessário).
Portanto, apenas I e III estão corretas.

Resposta

a)

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