11.9 a) Foram misturadas quantidades equimolares de \mathrm{H}_{2} \mathrm{e} \mathrm{CO}. Usando dados da Tab. A-V calcule a fração molar de equilíbrio do formaldeído, \mathrm{HCHO}(\mathrm{g}), a 25^{\circ} \mathrm{C} como uma função da pressão total; avalie essa fração molar para uma pressão total de 1 atm e 10 atm .
b) Se um mol de \mathrm{HCHO}(\mathrm{g}) for colocado em um recipiente, calcule o grau de dissociação em \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g}) e \mathrm{CO}(\mathrm{g}), a 25^{\circ} \mathrm{C}, para uma pressão total de 1 atm e de 10 atm .
c) Calcule K_{x} a 10 atm e K_{c} para a síntese do HCHO .

Passo 1

O enunciado pede três coisas distintas, todas a 25^\circ\mathrm{C}:
  • (a) Para uma mistura equimolar inicial de \mathrm{H}_2 e \mathrm{CO} (sem \mathrm{HCHO} inicial) calcular a fração molar de equilíbrio de \mathrm{HCHO}(\mathrm{g}) como função da pressão total P e avaliar essa fração molar para P=1\\ \mathrm{atm} e P=10\\ \mathrm{atm}.
  • (b) Se 1 mol de \mathrm{HCHO}(\mathrm{g}) for colocado num recipiente, calcular o grau de dissociação (fração dissociada) em \mathrm{H}_2 e \mathrm{CO} a 25^\circ\mathrm{C} para P=1\\ \mathrm{atm} e P=10\\ \mathrm{atm}.
  • (c) Calcular K_x (constante em frações molares) a 10\\ \mathrm{atm} e K_c (constante em concentrações) para a reação de síntese do formaldeído.
Dados que vou usar (valores retirados da Tab. A-V indicada no enunciado):
  • \Delta_f G^\circ_{298}(\mathrm{H}_2,\;g)=0\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
  • \Delta_f G^\circ_{298}(\mathrm{CO},\;g)=-137{,}16\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
  • \Delta_f G^\circ_{298}(\mathrm{HCHO},\;g)=-115{,}90\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Constantes:
  • T=25^\circ\mathrm{C}=298{,}15\\ \mathrm{K}.
  • R=8{,}314\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}} (usada em cálculos com \Delta G em J).
  • R=0{,}082057\\ \mathrm{L\\ atm\\ mol^{-1}\\ K^{-1}} (usada ao calcular K_c a partir de K_p).
Reação considerada (síntese):
\mathrm{H}_2(g) + \mathrm{CO}(g) \rightleftharpoons \mathrm{HCHO}(g).
Observação: vou primeiro obter a constante de equilíbrio em pressão ( K_p) a partir das energias livres-padrão e depois usar K_p para responder (a), (b) e (c).

Passo 2

Cálculo de K_p a 298{,}15\\ \mathrm{K} a partir das energias livres-padrão.
Fórmula que liga \Delta_r G^\circ e K_p:
\Delta_r G^\circ = -RT\ln K_p.
Aqui \Delta_r G^\circ é a energia livre-padrão de reação dada por
\Delta_r G^\circ = \Delta_f G^\circ(\mathrm{HCHO}) - \big[\Delta_f G^\circ(\mathrm{H}_2)+\Delta_f G^\circ(\mathrm{CO})\big].
Substituindo os valores da Tab. A-V (convertendo para J mol ^{-1}):
\Delta_r G^\circ = (-115{,}90\times10^3) - \big[0 + (-137{,}16\times10^3)\big]\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
\Delta_r G^\circ = -115{,}90\times10^3 +137{,}16\times10^3 = 21{,}26\times10^3\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
Agora
K_p=\exp\!\left(-\dfrac{\Delta_r G^\circ}{RT}\right) =\exp\!\left(-\dfrac{21{,}26\times10^3}{8{,}314\times298{,}15}\right).
Calculemos o expoente:
\dfrac{21{,}26\times10^3}{8{,}314\times298{,}15}\approx 8{,}58,
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K_p\approx \exp(-8{,}58)\approx 1{,}88\times10^{-4}.
Interpretação curta: K_p é muito pequeno, o que significa que, sob condições padrão, a reação de síntese \mathrm{H}_2+\mathrm{CO}\to\mathrm{HCHO} é desfavorecida; o equilíbrio favorece \mathrm{H}_2 e \mathrm{CO}.

Passo 3

Parte (a): mistura equimolar inicial de \mathrm{H}_2 e \mathrm{CO}. Montagem do problema e dedução da expressão de x_{\mathrm{HCHO}} em função de P.
Escolho 1 mol de cada reagente inicialmente (qualquer outra quantidade equimolar dá a mesma fração molar). Inicial:
n_{\mathrm{H}_2}^0=1,\qquad n_{\mathrm{CO}}^0=1,\qquad n_{\mathrm{HCHO}}^0=0.
Seja \xi o avanço (mol) da reação na direção da formação de \mathrm{HCHO}. Então, em equilíbrio:
n_{\mathrm{H}_2}=1-\xi,\quad n_{\mathrm{CO}}=1-\xi,\quad n_{\mathrm{HCHO}}=\xi.
O número total de mols em equilíbrio é
n_\mathrm{tot}=2-\xi.
As frações molares são
x_{\mathrm{H}_2}=\dfrac{1-\xi}{2-\xi},\quad x_{\mathrm{CO}}=\dfrac{1-\xi}{2-\xi},\quad x_{\mathrm{HCHO}}=\dfrac{\xi}{2-\xi}.
A expressão de equilíbrio em termos de K_p (usando pressões parciais p_i=x_i P) é
K_p=\dfrac{p_{\mathrm{HCHO}}}{p_{\mathrm{H}_2}\,p_{\mathrm{CO}}} =\dfrac{x_{\mathrm{HCHO}}\,P}{(x_{\mathrm{H}_2}\,P)(x_{\mathrm{CO}}\,P)} =\dfrac{x_{\mathrm{HCHO}}}{x_{\mathrm{H}_2}\,x_{\mathrm{CO}}}\cdot\dfrac{1}{P}.
Substituindo as expressões em função de \xi:
K_p=\dfrac{\dfrac{\xi}{2-\xi}}{\dfrac{(1-\xi)^2}{(2-\xi)^2}}\cdot\dfrac{1}{P} =\dfrac{\xi(2-\xi)}{(1-\xi)^2}\cdot\dfrac{1}{P}.
Defina r\equiv K_p P. A equação fica
r=\dfrac{\xi(2-\xi)}{(1-\xi)^2}.
Esta equação quadrática pode ser resolvida analiticamente. Reorganizando e resolvendo (detalhe algébrico):
(1+r)\xi^2 - 2(1+r)\xi + r = 0,
cuja solução física ( 0\le\xi\le1 ) é
\xi = 1 - \dfrac{1}{\sqrt{1+r}}.
Portanto a fração molar de \mathrm{HCHO} em equilíbrio é
x_{\mathrm{HCHO}}=\dfrac{\xi}{2-\xi} =\dfrac{1-\dfrac{1}{\sqrt{1+r}}}{1+\dfrac{1}{\sqrt{1+r}}} =\dfrac{\sqrt{1+r}-1}{\sqrt{1+r}+1},
onde r=K_p P.
Agora avaliamos numericamente usando K_p=1{,}88\times10^{-4}.
Para P=1\\ \mathrm{atm} (usando atm nas mesmas unidades de K_p):
r=K_p P=1{,}88\times10^{-4}\times1=1{,}88\times10^{-4}.
x_{\mathrm{HCHO}}=\dfrac{\sqrt{1+1{,}88\times10^{-4}}-1}{\sqrt{1+1{,}88\times10^{-4}}+1}\approx 4{,}71\times10^{-5}.
Para P=10\\ \mathrm{atm}:
r=K_p P=1{,}88\times10^{-4}\times10=1{,}88\times10^{-3}.
x_{\mathrm{HCHO}}=\dfrac{\sqrt{1+1{,}88\times10^{-3}}-1}{\sqrt{1+1{,}88\times10^{-3}}+1}\approx 4{,}70\times10^{-4}.
Comentário físico rápido: aumentar a pressão favorece a formação do produto (porque há diminuição do número de mols gasosos), mas aqui K_p é tão pequeno que mesmo a 10 atm a fração molar de \mathrm{HCHO} é muito baixa.

Passo 4

Parte (b): 1 mol de \mathrm{HCHO} colocado inicialmente; calcular grau de dissociação \alpha na reação
\mathrm{HCHO}\rightleftharpoons \mathrm{H}_2+\mathrm{CO}.
Seja \alpha a fração dissociada: inicialmente n_{\mathrm{HCHO}}^0=1, em equilíbrio
n_{\mathrm{HCHO}}=1-\alpha,\quad n_{\mathrm{H}_2}= \alpha,\quad n_{\mathrm{CO}}=\alpha.
Número total de mols:
n_\mathrm{tot}=1-\alpha+2\alpha=1+\alpha.
Frações molares:
x_{\mathrm{HCHO}}=\dfrac{1-\alpha}{1+\alpha},\quad x_{\mathrm{H}_2}=x_{\mathrm{CO}}=\dfrac{\alpha}{1+\alpha}.
Usando novamente K_p=\dfrac{x_{\mathrm{HCHO}}}{x_{\mathrm{H}_2}x_{\mathrm{CO}}}\cdot\dfrac{1}{P}:
K_p=\dfrac{\dfrac{1-\alpha}{1+\alpha}}{\dfrac{\alpha^2}{(1+\alpha)^2}}\cdot\dfrac{1}{P} =\dfrac{1-\alpha^2}{\alpha^2}\cdot\dfrac{1}{P}.
Multiplicando por P e reorganizando:
K_p P = \dfrac{1-\alpha^2}{\alpha^2}\quad\Longrightarrow\quad \alpha^2(1+K_p P)=1.
Logo a solução física é
\alpha=\dfrac{1}{\sqrt{1+K_p P}}.
Avaliações numéricas com K_p=1{,}88\times10^{-4}:
Para P=1\\ \mathrm{atm}:
\alpha=\dfrac{1}{\sqrt{1+1{,}88\times10^{-4}}}\approx 0{,}999906.
Isto é, cerca de 99{,}9906\% de dissociação — praticamente todo o \mathrm{HCHO} se dissocia nas condições dadas.
Para P=10\\ \mathrm{atm}:
\alpha=\dfrac{1}{\sqrt{1+1{,}88\times10^{-3}}}\approx 0{,}999060.
Isto é, cerca de 99{,}9060\% de dissociação — ainda quase completa, embora ligeiramente menos do que a 1 atm.
Comentário físico: como a reação de formação tem K_p muito pequeno, o formaldeído gasoso não é estável termodinâmicamente à 25^\circ\mathrm{C} frente à dissociação em \mathrm{H}_2 e \mathrm{CO}; aumentar a pressão reduz um pouco a dissociação, mas é necessário muita pressão para inverter a situação.

Passo 5

Parte (c): calcular K_x a 10\\ \mathrm{atm} e K_c (a 25^\circ\mathrm{C}) para a síntese.
Definição e relações úteis:
  • K_x é a constante de equilíbrio escrita em termos de frações molares (sem fatores de pressão adicionais). Da relação entre K_p e frações molares temos:
K_p=\dfrac{x_{\mathrm{HCHO}}}{x_{\mathrm{H}_2}x_{\mathrm{CO}}}\cdot\dfrac{1}{P}=\dfrac{K_x}{P},
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K_x = K_p\,P.
Para P=10\\ \mathrm{atm} e K_p=1{,}88\times10^{-4} obtemos
K_x(10\\ \mathrm{atm}) = 1{,}88\times10^{-4}\times10 = 1{,}88\times10^{-3}.
  • Relação entre K_p e K_c (para gases ideais):
K_p = K_c (RT)^{\Delta n},
onde \Delta n é (\text{mols gasosos produtos})-(\text{mols gasosos reagentes}). Aqui \Delta n = 1-2=-1. Portanto
K_p = K_c (RT)^{-1}\quad\Longrightarrow\quad K_c = K_p\,RT.
Usando R=0{,}082057\\ \mathrm{L\\ atm\\ mol^{-1}\\ K^{-1}} e T=298{,}15\\ \mathrm{K},
RT=0{,}082057\times298{,}15\approx 24{,}465\\ \mathrm{L\\ atm\\ mol^{-1}}.
Logo
K_c = K_p\,RT \approx 1{,}88\times10^{-4}\times24{,}465 \approx 4{,}60\times10^{-3}\\ \mathrm{L\\ mol^{-1}}.
Observações sobre unidades: K_c tem unidade coerente com (\mathrm{mol\\ L^{-1}})^{\Delta n}; aqui \Delta n=-1, então a unidade é \mathrm{L\\ mol^{-1}}. K_p e K_x foram tratados como adimensionais na forma numérica indicada (usando atm consistentemente para P).

Resposta

(a) x_{\mathrm{HCHO}}(P)=\dfrac{\sqrt{1+K_p P}-1}{\sqrt{1+K_p P}+1}, com K_p=1{,}88\times10^{-4}.
x_{\mathrm{HCHO}}(1\\ \mathrm{atm})\approx 4{,}71\times10^{-5}.
x_{\mathrm{HCHO}}(10\\ \mathrm{atm})\approx 4{,}70\times10^{-4}.
(b) Grau de dissociação \alpha=\dfrac{1}{\sqrt{1+K_p P}}.
\alpha(1\\ \mathrm{atm})\approx 0{,}999906.
\alpha(10\\ \mathrm{atm})\approx 0{,}999060.
(c) K_x(10\\ \mathrm{atm})=K_p\cdot10\\ \mathrm{atm}\approx 1{,}88\times10^{-3}.
K_c = K_p\,RT \approx 4{,}60\times10^{-3}\\ \mathrm{L\\ mol^{-1}}.

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