P7-11 { }_{\text {C }}
A reação de decomposição de ozônio foi estudada na presença de alcenos [R. Atkinson et al., Int. J. Chem. Kinet., 15(8), 721 (1983)]. Os dados na Tabela P7-10 são para um dos alcenos estudados, o cis -2 -buteno. A reação foi realizada de maneira isotérmica a 297 K . Determine a lei de velocidade e os valores dos parâmetros da velocidade.
Corrida Velocidade de Ozônio ( \mathrm{mol} / \mathrm{s} \cdot \mathrm{dm}^{3} \times 10^{7} ) Concentração de Ozônio \left(\mathrm{mol} / \mathrm{dm}^{3}\right) Concentração de Buteno \left(\mathrm{mol} / \mathrm{dm}^{3}\right)
1 1,5 0,01 10^{-12}
2 3,2 0,02 10^{-11}
3 3,5 0,015 10^{-10}
4 5,0 0,005 10^{-9}
5 8,8 0,001 10^{-8}
6 4,7* 0,018 10^{-9}
*[Dica: o ozônio também se decompõe por colisões com as paredes.]

Passo 1

Vou deixar bem claro o que o enunciado pede e todos os dados que temos (sem resolver nada ainda).
O enunciado pede: determinar a lei de velocidade da decomposição do ozônio na presença do cis-2-buteno e os valores dos parâmetros (constantes de velocidade) a 297\\ \mathrm{K}.
Dados fornecidos (peguei estes números da tabela do enunciado):
  • Para cada corrida i (i = 1…6) há:
    • taxa inicial de consumo de ozônio r_i dada na tabela como “Velocidade de Ozônio (mol/s·dm^{3} \times 10^{7})”. Isso significa que a velocidade real é r_i = (\text{valor da tabela})\times10^{-7}\\ \mathrm{mol\,dm^{-3}\,s^{-1}}.
    • concentração inicial de ozônio [\mathrm{O_3}]_i em \mathrm{mol\,dm^{-3}}.
    • concentração inicial de buteno [\mathrm{but}]_i em \mathrm{mol\,dm^{-3}}.
Lista dos valores (reproduzidos da tabela):
  • Corrida 1: r=1{,}5\times10^{-7}, [\mathrm{O_3}]=0{,}01, [\mathrm{but}]=10^{-12}.
  • Corrida 2: r=3{,}2\times10^{-7}, [\mathrm{O_3}]=0{,}02, [\mathrm{but}]=10^{-11}.
  • Corrida 3: r=3{,}5\times10^{-7}, [\mathrm{O_3}]=0{,}015, [\mathrm{but}]=10^{-10}.
  • Corrida 4: r=5{,}0\times10^{-7}, [\mathrm{O_3}]=0{,}005, [\mathrm{but}]=10^{-9}.
  • Corrida 5: r=8{,}8\times10^{-7}, [\mathrm{O_3}]=0{,}001, [\mathrm{but}]=10^{-8}.
  • Corrida 6 (marcada com *): r=4{,}7\times10^{-7}, [\mathrm{O_3}]=0{,}018, [\mathrm{but}]=10^{-9}. (Há uma observação: o ozônio também se decompõe por colisões com as paredes.)

Passo 2

Escolha do formato da lei e justificação (aqui ensino a ideia, passo a passo).
Observação física (didática e importante): o enunciado dá uma dica explícita de que o ozônio se decompõe também por colisões com as paredes. Isso indica que existe uma via de decomposição que é aproximadamente de primeira ordem em [\mathrm{O_3}] (term: “destruição por paredes” costuma aparecer como uma perda proporcional à concentração). Além disso, na presença do buteno há uma via bimolecular do tipo \mathrm{O_3} + \text{buteno}\to produtos, que teria velocidade proporcional a [\mathrm{O_3}][\mathrm{but}].
Portanto a forma mais simples e razoável da lei (que combina essas duas vias) é:
r = k_w\,[\mathrm{O_3}] + k_c\,[\mathrm{O_3}]\,[\mathrm{but}],
onde:
  • r é a velocidade de consumo de ozônio ( \mathrm{mol\,dm^{-3}\,s^{-1}});
  • k_w é a constante efetiva de perda por paredes (unidade \mathrm{s^{-1}});
  • k_c é a constante bimolecular para a reação com buteno (unidade \mathrm{dm^{3}\,mol^{-1}\,s^{-1}}).
Essa forma pode ser reorganizada fatorando [\mathrm{O_3}]:
r = [\mathrm{O_3}]\left(k_w + k_c\,[\mathrm{but}]\right).
Isto é útil porque se dividirmos ambos os lados por [\mathrm{O_3}] obtemos uma relação linear entre r/[\mathrm{O_3}] e [\mathrm{but}]:
\frac{r}{[\mathrm{O_3}]} = k_w + k_c\,[\mathrm{but}].
Portanto, se o modelo estiver correto, um gráfico de y\equiv r/[\mathrm{O_3}] versus x\equiv[\mathrm{but}] deve dar uma reta com intercepto k_w e declive k_c. Isso é muito prático: linearizamos o problema.

Passo 3

Calcular y=r/[\mathrm{O_3}] para cada corrida e verificar comportamento (aqui mostro as contas explícitas).
Para cada corrida, r é o número da tabela multiplicado por 10^{-7}. Calculo y (valores aproximados, com poucas casas significativas):
Corrida 1:
r=1{,}5\times10^{-7},\quad [\mathrm{O_3}]=0{,}01
\frac{r}{[\mathrm{O_3}]}=\frac{1{,}5\times10^{-7}}{0{,}01}=1{,}5\times10^{-5}.
Corrida 2:
r=3{,}2\times10^{-7},\quad [\mathrm{O_3}]=0{,}02
\frac{r}{[\mathrm{O_3}]}=\frac{3{,}2\times10^{-7}}{0{,}02}=1{,}6\times10^{-5}.
Corrida 3:
r=3{,}5\times10^{-7},\quad [\mathrm{O_3}]=0{,}015
\frac{r}{[\mathrm{O_3}]}=\frac{3{,}5\times10^{-7}}{0{,}015}\approx2{,}333\times10^{-5}.
Corrida 4:
r=5{,}0\times10^{-7},\quad [\mathrm{O_3}]=0{,}005
\frac{r}{[\mathrm{O_3}]}=\frac{5{,}0\times10^{-7}}{0{,}005}=1{,}0\times10^{-4}.
Corrida 5:
r=8{,}8\times10^{-7},\quad [\mathrm{O_3}]=0{,}001
\frac{r}{[\mathrm{O_3}]}=\frac{8{,}8\times10^{-7}}{0{,}001}=8{,}8\times10^{-4}.
Corrida 6 (marcada):
r=4{,}7\times10^{-7},\quad [\mathrm{O_3}]=0{,}018
\frac{r}{[\mathrm{O_3}]}=\frac{4{,}7\times10^{-7}}{0{,}018}\approx2{,}611\times10^{-5}.
Agora temos os pares ([\mathrm{but}],\,r/[\mathrm{O_3}]):
  • (10^{-12},\,1{,}50\times10^{-5})
  • (10^{-11},\,1{,}60\times10^{-5})
  • (10^{-10},\,2{,}33\times10^{-5})
  • (10^{-9},\,1{,}00\times10^{-4})
  • (10^{-8},\,8{,}80\times10^{-4})
  • (10^{-9},\,2{,}61\times10^{-5}) (corrida 6, a que tem estrela)
Visualmente nota-se que as corridas 1–5 seguem bem a tendência linear y=k_w+k_c x (em escala linear), enquanto a corrida 6 está fora da tendência (para o mesmo [\mathrm{but}]=10^{-9} em corrida 4 o valor de y é 1{,}0\times10^{-4}, mas em 6 é 2{,}61\times10^{-5} — discrepância grande). Portanto faz sentido, como o enunciado sugeriu, tratar a corrida 6 como um ponto anômalo e NÃO incluí-la no ajuste linear. Vou então ajustar usando os pontos 1 a 5.

Passo 4

Ajuste linear por mínimos quadrados (fórmula e cálculo explícito). Aqui explico a fórmula e mostro as contas.
Queremos ajustar y = a + b x com a=k_w e b=k_c, usando as 5 observações (x_i,y_i) para i=1\ldots5, onde x_i=[\mathrm{but}]_i e y_i=r_i/[\mathrm{O_3}]_i.
Fórmulas dos mínimos quadrados:
b = \frac{n\sum x_i y_i - \left(\sum x_i\right)\left(\sum y_i\right)}{n\sum x_i^2 - \left(\sum x_i\right)^2}, \qquad a = \frac{1}{n}\left(\sum y_i - b\sum x_i\right),
com n=5.
Já calculados (soma dos 5 pontos i=1…5):
\sum x_i = 1{,}10111\times10^{-8}, \qquad \sum y_i = 1{,}03433333\times10^{-3},
\sum x_i y_i \approx 8{,}90249333\times10^{-12}, \qquad \sum x_i^2 \approx 1{,}01010101\times10^{-16}.
Substituindo nas fórmulas:
b=k_c=\frac{5(8{,}90249333\times10^{-12})-(1{,}10111\times10^{-8})(1{,}03433333\times10^{-3})} {5(1{,}01010101\times10^{-16})-(1{,}10111\times10^{-8})^2}.
Após fazer as multiplicações e subtrações (mostrar simplesmente o resultado numérico arredondado com 3 algarismos significativos):
k_c \approx 8{,}63\times10^{4}\\ \mathrm{dm^{3}\,mol^{-1}\,s^{-1}}.
Agora o intercepto:
k_w = a = \frac{1}{5}\Bigl(1{,}03433333\times10^{-3} - k_c\cdot1{,}10111\times10^{-8}\Bigr)
que dá
k_w \approx 1{,}68\times10^{-5}\\ \mathrm{s^{-1}}.
(Se alguém quiser, eu mostro cada multiplicação com mais casas decimais, mas o essencial é esse resultado. Estes valores reproduzem bem os pontos 1–5; a corrida 6 fica muito discrepante e foi excluída do ajuste por ser um outlier plausivelmente relacionado a condições experimentais diferentes.)

Passo 5

Interpretação final, unidades e checagem rápida.
Nossa lei de velocidade (forma final) é:
r = k_w\,[\mathrm{O_3}] + k_c\,[\mathrm{O_3}]\,[\mathrm{but}].
Com os parâmetros encontrados (arredondados):
k_w \approx 1{,}68\times10^{-5}\\ \mathrm{s^{-1}}, \qquad k_c \approx 8{,}63\times10^{4}\\ \mathrm{dm^{3}\,mol^{-1}\,s^{-1}}.
Comentários práticos e como usar isso na prova:
  • A ideia chave é sempre tentar linearizar a lei proposta para obter uma reta; aqui dividir por [\mathrm{O_3}] deixa a dependência em [\mathrm{but}] linear. Isso transforma um problema de ajuste em uma regressão linear simples.
  • As unidades são consistentes: r é \mathrm{mol\,dm^{-3}\,s^{-1}}. Como [\mathrm{but}] é \mathrm{mol\,dm^{-3}}, k_c precisa ser \mathrm{dm^{3}\,mol^{-1}\,s^{-1}} para que k_c[\mathrm{but}][\mathrm{O_3}] tenha dimensões de \mathrm{mol\,dm^{-3}\,s^{-1}}. k_w é \mathrm{s^{-1}} porque multiplica [\mathrm{O_3}].
  • Sempre verifique pontos anômalos (como a corrida 6). O enunciado já sugeriu um efeito de paredes; pontos experimentais podem refletir variações experimentais e devem ser julgados antes do ajuste.
  • Se precisar de maior precisão numérica, pode-se usar uma calculadora ou fazer o ajuste por qualquer software (Excel, python), mas em prova a estratégia de linearização e pelo menos estimar dois pontos extremos para o declive costuma ser suficiente para chegar na ordem de grandeza correta.

Resposta

r = k_w\,[\mathrm{O_3}] + k_c\,[\mathrm{O_3}]\,[\mathrm{but}]
k_w \approx 1{,}68\times10^{-5}\\ \mathrm{s^{-1}}
k_c \approx 8{,}63\times10^{4}\\ \mathrm{dm^{3}\,mol^{-1}\,s^{-1}}

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