P7-11
A reação de decomposição de ozônio foi estudada na presença de alcenos [R. Atkinson et al., Int. J. Chem. Kinet., 15(8), 721 (1983)]. Os dados na Tabela P7-10 são para um dos alcenos estudados, o cis -2 -buteno. A reação foi realizada de maneira isotérmica a 297 K . Determine a lei de velocidade e os valores dos parâmetros da velocidade.
Corrida
Velocidade de Ozônio (
)
Concentração de Ozônio
Concentração de Buteno
1
1,5
0,01
2
3,2
0,02
3
3,5
0,015
4
5,0
0,005
5
8,8
0,001
6
4,7*
0,018
*[Dica: o ozônio também se decompõe por colisões com as paredes.]
A reação de decomposição de ozônio foi estudada na presença de alcenos [R. Atkinson et al., Int. J. Chem. Kinet., 15(8), 721 (1983)]. Os dados na Tabela P7-10 são para um dos alcenos estudados, o cis -2 -buteno. A reação foi realizada de maneira isotérmica a 297 K . Determine a lei de velocidade e os valores dos parâmetros da velocidade.
| Corrida | Velocidade de Ozônio (
|
Concentração de Ozônio
|
Concentração de Buteno
|
| 1 | 1,5 | 0,01 |
|
| 2 | 3,2 | 0,02 |
|
| 3 | 3,5 | 0,015 |
|
| 4 | 5,0 | 0,005 |
|
| 5 | 8,8 | 0,001 |
|
| 6 | 4,7* | 0,018 |
|
Passo 1
Vou deixar bem claro o que o enunciado pede e todos os dados que temos (sem resolver nada ainda).
O enunciado pede: determinar a lei de velocidade da decomposição do ozônio na presença do cis-2-buteno e os valores dos parâmetros (constantes de velocidade) a
.
Dados fornecidos (peguei estes números da tabela do enunciado):
- Para cada corrida i (i = 1…6) há:
- taxa inicial de consumo de ozônio
dada na tabela como “Velocidade de Ozônio (mol/s·dm^{3} \times 10^{7})”. Isso significa que a velocidade real é . - concentração inicial de ozônio
em . - concentração inicial de buteno
em .
- taxa inicial de consumo de ozônio
Lista dos valores (reproduzidos da tabela):
- Corrida 1:
, , . - Corrida 2:
, , . - Corrida 3:
, , . - Corrida 4:
, , . - Corrida 5:
, , . - Corrida 6 (marcada com *):
, , . (Há uma observação: o ozônio também se decompõe por colisões com as paredes.)
Passo 2
Escolha do formato da lei e justificação (aqui ensino a ideia, passo a passo).
Observação física (didática e importante): o enunciado dá uma dica explícita de que o ozônio se decompõe também por colisões com as paredes. Isso indica que existe uma via de decomposição que é aproximadamente de primeira ordem em
(term: “destruição por paredes” costuma aparecer como uma perda proporcional à concentração). Além disso, na presença do buteno há uma via bimolecular do tipo
produtos, que teria velocidade proporcional a
.
Portanto a forma mais simples e razoável da lei (que combina essas duas vias) é:
onde:
-
é a velocidade de consumo de ozônio ( ); -
é a constante efetiva de perda por paredes (unidade ); -
é a constante bimolecular para a reação com buteno (unidade ).
Essa forma pode ser reorganizada fatorando
:
Isto é útil porque se dividirmos ambos os lados por
obtemos uma relação linear entre
e
:
Portanto, se o modelo estiver correto, um gráfico de
versus
deve dar uma reta com intercepto
e declive
. Isso é muito prático: linearizamos o problema.
Passo 3
Calcular
para cada corrida e verificar comportamento (aqui mostro as contas explícitas).
Para cada corrida,
é o número da tabela multiplicado por
. Calculo
(valores aproximados, com poucas casas significativas):
Corrida 1:
Corrida 2:
Corrida 3:
Corrida 4:
Corrida 5:
Corrida 6 (marcada):
Agora temos os pares
:
-
-
-
-
-
-
(corrida 6, a que tem estrela)
Visualmente nota-se que as corridas 1–5 seguem bem a tendência linear
(em escala linear), enquanto a corrida 6 está fora da tendência (para o mesmo
em corrida 4 o valor de
é
, mas em 6 é
— discrepância grande). Portanto faz sentido, como o enunciado sugeriu, tratar a corrida 6 como um ponto anômalo e NÃO incluí-la no ajuste linear. Vou então ajustar usando os pontos 1 a 5.
Passo 4
Ajuste linear por mínimos quadrados (fórmula e cálculo explícito). Aqui explico a fórmula e mostro as contas.
Queremos ajustar
com
e
, usando as 5 observações
para
, onde
e
.
Fórmulas dos mínimos quadrados:
com
.
Já calculados (soma dos 5 pontos i=1…5):
Substituindo nas fórmulas:
Após fazer as multiplicações e subtrações (mostrar simplesmente o resultado numérico arredondado com 3 algarismos significativos):
Agora o intercepto:
que dá
(Se alguém quiser, eu mostro cada multiplicação com mais casas decimais, mas o essencial é esse resultado. Estes valores reproduzem bem os pontos 1–5; a corrida 6 fica muito discrepante e foi excluída do ajuste por ser um outlier plausivelmente relacionado a condições experimentais diferentes.)
Passo 5
Interpretação final, unidades e checagem rápida.
Nossa lei de velocidade (forma final) é:
Com os parâmetros encontrados (arredondados):
Comentários práticos e como usar isso na prova:
- A ideia chave é sempre tentar linearizar a lei proposta para obter uma reta; aqui dividir por
deixa a dependência em linear. Isso transforma um problema de ajuste em uma regressão linear simples. - As unidades são consistentes:
é . Como é , precisa ser para que tenha dimensões de . é porque multiplica . - Sempre verifique pontos anômalos (como a corrida 6). O enunciado já sugeriu um efeito de paredes; pontos experimentais podem refletir variações experimentais e devem ser julgados antes do ajuste.
- Se precisar de maior precisão numérica, pode-se usar uma calculadora ou fazer o ajuste por qualquer software (Excel, python), mas em prova a estratégia de linearização e pelo menos estimar dois pontos extremos para o declive costuma ser suficiente para chegar na ordem de grandeza correta.