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Os dados abaixo foram reportados [C. N. Hinshelwood e P. J. Ackey, Proc. R. Soc. (Lond)., A115, 215] para a decomposição em fase gasosa de éter dimetílico a
em reator batelada a volume constante. Inicialmente, apenas
estava presente.
Tempo (s)
390
777
1195
3155
Pressão Total (mmHg)
408
488
562
799
931
(a) Por que você acha que o valor da pressão total
não aparece na tabela? Você pode estimá-la?
(b) Considerando que a reação
é irreversivel e ocorre até o consumo total do éter, determine a ordem de reação e a constante da velocidade k .
(c) Que condições experimentais você sugeriria se você fosse obter dados adicionais?
(d) Como os dados e a sua resposta mudariam se a reação fosse realizada em temperaturas maiores? E em temperaturas menores?
| Tempo (s) | 390 | 777 | 1195 | 3155 |
|
| Pressão Total (mmHg) | 408 | 488 | 562 | 799 | 931 |
(b) Considerando que a reação
(c) Que condições experimentais você sugeriria se você fosse obter dados adicionais?
(d) Como os dados e a sua resposta mudariam se a reação fosse realizada em temperaturas maiores? E em temperaturas menores?
Passo 1
O enunciado nos dá os dados experimentais da decomposição gasosa do éter dimetílico a
em reator batelada a volume constante. Os dados (tempo em s e pressão total em mmHg) são:
A reação proposta (irreversível, vai até consumo total do éter) é
O que o exercício pede:
(a) explicar por que não aparece em
e estimá-la;
(b) determinar a ordem da reação e a constante de velocidade ;
(c) sugerir condições experimentais para obter dados adicionais;
(d) comentar como os dados e respostas mudariam se a temperatura aumentasse ou diminuísse.
(a) explicar por que não aparece
(b) determinar a ordem da reação e a constante de velocidade
(c) sugerir condições experimentais para obter dados adicionais;
(d) comentar como os dados e respostas mudariam se a temperatura aumentasse ou diminuísse.
Informações relevantes extraídas do enunciado:
- Reator batelada a volume constante e temperatura constante durante o experimento (pressões medidas em mmHg).
- Inicialmente havia somente o reagente
. - No tempo infinito (
) a pressão total final é (todos os reagentes convertidos em produtos gasosos). - Este balanço estequiométrico indica que 1 mol de éter gera 3 mols de produtos gasosos (soma dos coeficientes dos produtos = 3).
Passo 2
Raciocínio estequiométrico e relação entre pressão total e pressão parcial do reagente.
Explicação física e matemática (aqui ensino o raciocínio passo a passo):
- Em batelada, volume constante e temperatura constante, a pressão total é proporcional ao número total de mols de gás:
(Lei dos gases ideais: , com constantes => ). - Seja
o número de mols iniciais de éter; sua pressão inicial (ainda não medida) é . Se uma fração (em mols) do éter reagiu num dado tempo, então: - mols de éter restantes:
, - mols de produtos formados:
, - total de mols no sistema:
.
- mols de éter restantes:
- Assim a pressão total a tempo
, , vale
- Definindo a conversão (fração reagida)
, obtemos
- A pressão parcial do éter remanescente
é proporcional aos mols remanescentes:
- Eliminando
entre as duas expressões: de segue . Substituindo em resulta (fórmula útil e simples):
- Observação importante: como
é exatamente (quando temos ), podemos reescrever a fórmula somente em função de e :
Isto é ótimo porque não precisamos conhecer
experimentalmente para calcular
: basta usar
(fornecido).
Passo 3
(a) Por que
em
não foi medido? Estimativa de
.
Explicação e estimativa:
- Em muitas experiências de decomposição gasosa, a reação inicial pode ser muito rápida ou a medição imediata é tecnicamente difícil (instalação do manômetro, tempo de enchimento, tempo até estabilizar leitura). Por isso os autores frequentemente começam a registrar a partir de um tempo pequeno já não nulo. Logo, o
real foi omitido por limitação experimental (ou porque a pressão mudou muito rápido logo após o início). - Estimativa de
: como vimos, . Logo
- Verificação rápida: usando a fórmula
com dos dados, obtemos pressões parciais do éter nos tempos medidos (mostro uma linha de cálculo para ficar claro): -
. -
. -
. -
. -
.
-
- Note que
confirma . (essa última é só para checar a consistência).
Passo 4
Como determinar a ordem da reação — metodologia didática.
Conceito e formas de linearização (explico para a prova):
- A “ordem” refere-se à dependência da velocidade em relação à concentração do reagente
. Se a equação cinética é , então podemos testar n por linearizações: - Zero ordem (
): versus linear, . - Primeira ordem (
): versus linear, . - Segunda ordem (
): versus linear, .
- Zero ordem (
- Em gases sob
constantes, a concentração é proporcional à pressão parcial: . Logo podemos usar no lugar de nas linearizações acima.
Procedimento prático que usei:
- Calculei
para cada tempo (veja passo anterior). - Testei as três linearizações:
vs (zero ordem), vs (primeira ordem) e vs (segunda ordem). - Visual/numérico: os pontos
versus aparecem aproximadamente em linha reta; as outras transformações têm dispersão evidente. Para ser quantitativo, fiz ajuste linear por mínimos quadrados em vs (método que um fiscal de prova aceita: calcular inclinação por fórmula de regressão linear ou calcular uma constante de forma aproximada usando dois pontos bem separados). Aqui apresento o ajuste por regressão linear usando os quatro pontos experimentais (excluindo ).
Cálculo (passo a passo resumido):
- Valores usados (já calculados):
- Tomando logs naturais:
- Fiz regressão linear de
em função de (detalhei os somatórios e apliquei a fórmula da reta de mínimos quadrados). O resultado para a inclinação foi
- Para primeira ordem a relação é
. Logo e
- A boa linearidade de
vs e o ajuste numérico consistente indicam que a reação é de primeira ordem em .
Passo 5
Interpretação prática e resultados adicionais (meio didático, como na prova).
- Ordem: primeira ordem. Isso é esperado para uma decomposição unimolecular onde a taxa depende da concentração do próprio éter. Em termos de equação cinética:
- Constante de velocidade:
. - Meia-vida (fórmula para 1a ordem:
):
- Observação prática para prova: ao apresentar resultado, mostre a linearização
vs e a constante obtida pela inclinação; isto é suficiente e claro.
Passo 6
(c) Sugestões de condições experimentais para obter dados adicionais (lista prática, o que eu faria se fosse você na bancada):
- Registrar a pressão com um transdutor eletrônico de alta resolução que permita medir imediatamente após iniciar a reação (capturar
muito pequenos) — isto resolve o problema de não ter . - Coletar mais pontos em tempos curtos (por ex. 10 s, 30 s, 60 s, 120 s) para mapear a fase inicial da cinética, e também alguns pontos longos para garantir o platô.
- Repetir o experimento com diferentes pressões iniciais (
) para confirmar que a lei é primeira ordem (ver se independe de ). - Controlar cuidadosamente a temperatura e monitorá-la (usar banho térmico estável); adicionar termopar no reator.
- Analisar a composição dos gases por cromatografia (GC) em alguns tempos para confirmar a estequiometria dos produtos e verificar reações secundárias.
- Verificar e minimizar efeitos de parede (adsorção ou decomposição catalítica) usando superfícies inertes e limpando o reator entre experimentos.
- Medir em diferentes volumes (se possível) para checar que a suposição de
constante e o uso de pressões como proxies para concentrações é válida.
Passo 7
(d) Como os dados e a resposta mudariam com mudança de temperatura.
Explicação física e consequencias:
- A constante
segue a Lei de Arrhenius:
onde
é o fator pré-exponencial,
a energia de ativação,
a constante dos gases e
a temperatura absoluta. Portanto:
- Aumentando a temperatura
: aumenta exponencialmente; as curvas decairiam mais rapidamente (mais íngremes em escala semi-log), a meia-vida diminuiria; experimentalmente os pontos de pressão tenderiam a evoluir mais rápido para . Em princípio a ordem (primeira ordem) tende a permanecer se o mecanismo não mudar; porém em temperaturas muito altas novos canais de decomposição ou reações secundárias podem surgir e mudar tanto a ordem aparente quanto (isto é, produtos diferentes, pressão final distinta). - Diminuindo
: diminui fortemente; a reação fica mais lenta, meio-vida aumenta, e pode ser necessário medir por muito mais tempo. Ainda que a ordem não mude em muitos casos, a sensibilidade de medidas experimentais torna-se maior (maior importância de ruído/erros de medição). - Em resumo: a forma qualitativa dos gráficos (
vs linear se primeira ordem for válida) deve ser preservada a menos que o mecanismo mude; apenas a inclinação (isto é, ) muda com .
Resposta
(a) O valor em
não foi medido provavelmente por limitação experimental (medição imediata difícil ou reação muito rápida nos instantes iniciais). Estimativa:
(meia-vida
).\newline
(c) Medir a pressão desde com transdutor de alta taxa de amostragem; coletar muitos pontos em tempos curtos; repetir com diferentes pressões iniciais; controlar/monitorar temperatura; analisar composição (GC); verificar efeitos de parede.\newline
(d) A temperaturas maiores aumenta (reações mais rápidas,
menor); a temperaturas menores
diminui (reações mais lentas,
maior). A ordem aparente tende a permanecer (se o mesmo mecanismo predominar), mas em temperaturas muito altas podem surgir reações secundárias que alterem
, a ordem aparente e o valor final
.)
(c) Medir a pressão desde
(d) A temperaturas maiores