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Os dados abaixo foram reportados [C. N. Hinshelwood e P. J. Ackey, Proc. R. Soc. (Lond)., A115, 215] para a decomposição em fase gasosa de éter dimetílico a 504^{\circ} \mathrm{C} em reator batelada a volume constante. Inicialmente, apenas (\mathrm{CH} 3) 2 \mathrm{O} estava presente.
Tempo (s) 390 777 1195 3155 \infty
Pressão Total (mmHg) 408 488 562 799 931
(a) Por que você acha que o valor da pressão total \mathrm{em}_{\mathrm{t}}=0 não aparece na tabela? Você pode estimá-la?
(b) Considerando que a reação
\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{CH}_{4}+\mathrm{H}_{2}+\mathrm{CO}
é irreversivel e ocorre até o consumo total do éter, determine a ordem de reação e a constante da velocidade k .
(c) Que condições experimentais você sugeriria se você fosse obter dados adicionais?
(d) Como os dados e a sua resposta mudariam se a reação fosse realizada em temperaturas maiores? E em temperaturas menores?

Passo 1

O enunciado nos dá os dados experimentais da decomposição gasosa do éter dimetílico a 504^\circ\mathrm{C} em reator batelada a volume constante. Os dados (tempo em s e pressão total em mmHg) são:
\begin{array}{c|ccccc} \text{Tempo (s)} & 390 & 777 & 1195 & 3155 & \infty\\hline P_{\text{total}} (\text{mmHg}) & 408 & 488 & 562 & 799 & 931 \end{array}
A reação proposta (irreversível, vai até consumo total do éter) é
\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2}\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{CH}_{4}+\mathrm{H}_{2}+\mathrm{CO}.
O que o exercício pede:
(a) explicar por que não aparece P_{\text{total}} em t=0 e estimá-la;
(b) determinar a ordem da reação e a constante de velocidade k;
(c) sugerir condições experimentais para obter dados adicionais;
(d) comentar como os dados e respostas mudariam se a temperatura aumentasse ou diminuísse.
Informações relevantes extraídas do enunciado:
  • Reator batelada a volume constante e temperatura constante durante o experimento (pressões medidas em mmHg).
  • Inicialmente havia somente o reagente (\mathrm{CH}_3)_2\mathrm{O}.
  • No tempo infinito ( t=\infty) a pressão total final é P_\infty=931\\ \text{mmHg} (todos os reagentes convertidos em produtos gasosos).
  • Este balanço estequiométrico indica que 1 mol de éter gera 3 mols de produtos gasosos (soma dos coeficientes dos produtos = 3).

Passo 2

Raciocínio estequiométrico e relação entre pressão total e pressão parcial do reagente.
Explicação física e matemática (aqui ensino o raciocínio passo a passo):
  • Em batelada, volume constante e temperatura constante, a pressão total é proporcional ao número total de mols de gás: P\propto n_{\text{total}} (Lei dos gases ideais: P V = nRT, com V,T constantes => P\propto n).
  • Seja n_0 o número de mols iniciais de éter; sua pressão inicial (ainda não medida) é P_0. Se uma fração x (em mols) do éter reagiu num dado tempo, então:
    • mols de éter restantes: n_0-x,
    • mols de produtos formados: 3x,
    • total de mols no sistema: n_{\text{tot}}=n_0-x+3x=n_0+2x.
  • Assim a pressão total a tempo t, P_t, vale
P_t = P_0\frac{n_{\text{tot}}}{n_0} = P_0\left(1+\frac{2x}{n_0}\right).
  • Definindo a conversão (fração reagida) f=\dfrac{x}{n_0}, obtemos
P_t = P_0(1+2f).
  • A pressão parcial do éter remanescente p_A(t) é proporcional aos mols remanescentes:
p_A(t)=P_0(1-f).
  • Eliminando f entre as duas expressões: de P_t=P_0(1+2f) segue f=\dfrac{P_t/P_0-1}{2}. Substituindo em p_A(t)=P_0(1-f) resulta (fórmula útil e simples):
p_A(t)=\frac{3P_0-P_t}{2}.
  • Observação importante: como 3P_0 é exatamente P_\infty (quando f=1 temos P_\infty = P_0(1+2\cdot1)=3P_0), podemos reescrever a fórmula somente em função de P_\infty e P_t:
\boxed{p_A(t)=\frac{P_\infty-P_t}{2}.}
Isto é ótimo porque não precisamos conhecer P_0 experimentalmente para calcular p_A(t): basta usar P_\infty (fornecido).

Passo 3

(a) Por que P_{\text{total}} em t=0 não foi medido? Estimativa de P_0.
Explicação e estimativa:
  • Em muitas experiências de decomposição gasosa, a reação inicial pode ser muito rápida ou a medição imediata é tecnicamente difícil (instalação do manômetro, tempo de enchimento, tempo até estabilizar leitura). Por isso os autores frequentemente começam a registrar a partir de um tempo pequeno já não nulo. Logo, o t=0 real foi omitido por limitação experimental (ou porque a pressão mudou muito rápido logo após o início).
  • Estimativa de P_0: como vimos, P_\infty = 3P_0. Logo
P_0=\frac{P_\infty}{3}=\frac{931}{3}=310{,}333\\ \text{mmHg}\approx310{,}33\\ \text{mmHg}.
  • Verificação rápida: usando a fórmula \;p_A(t)=\dfrac{P_\infty-P_t}{2}\; com P_t dos dados, obtemos pressões parciais do éter nos tempos medidos (mostro uma linha de cálculo para ficar claro):
    • t=390\\ \text{s}:\; p_A=(931-408)/2=261{,}5\\ \text{mmHg}.
    • t=777\\ \text{s}:\; p_A=(931-488)/2=221{,}5\\ \text{mmHg}.
    • t=1195\\ \text{s}:\; p_A=(931-562)/2=184{,}5\\ \text{mmHg}.
    • t=3155\\ \text{s}:\; p_A=(931-799)/2=66{,}0\\ \text{mmHg}.
    • t=\infty:\; p_A=0.
  • Note que p_A(0)=P_0=(931- P_0)/2 confirma P_0=310{,}33\\ \text{mmHg}. (essa última é só para checar a consistência).

Passo 4

Como determinar a ordem da reação — metodologia didática.
Conceito e formas de linearização (explico para a prova):
  • A “ordem” refere-se à dependência da velocidade em relação à concentração do reagente A. Se a equação cinética é \;-\dfrac{d[A]}{dt}=k [A]^n\;, então podemos testar n por linearizações:
    • Zero ordem ( n=0): [A] versus t linear, [A]=[A]_0 - kt.
    • Primeira ordem ( n=1): \ln[A] versus t linear, \ln[A]=\ln[A]_0 - kt.
    • Segunda ordem ( n=2): 1/[A] versus t linear, \dfrac{1}{[A]}=\dfrac{1}{[A]_0} + kt.
  • Em gases sob V,T constantes, a concentração é proporcional à pressão parcial: [A]\propto p_A. Logo podemos usar p_A(t) no lugar de [A] nas linearizações acima.
Procedimento prático que usei:
  1. Calculei p_A(t)=(P_\infty-P_t)/2 para cada tempo (veja passo anterior).
  2. Testei as três linearizações: p_A vs t (zero ordem), \ln p_A vs t (primeira ordem) e 1/p_A vs t (segunda ordem).
  3. Visual/numérico: os pontos \ln p_A versus t aparecem aproximadamente em linha reta; as outras transformações têm dispersão evidente. Para ser quantitativo, fiz ajuste linear por mínimos quadrados em \ln p_A vs t (método que um fiscal de prova aceita: calcular inclinação por fórmula de regressão linear ou calcular uma constante de forma aproximada usando dois pontos bem separados). Aqui apresento o ajuste por regressão linear usando os quatro pontos experimentais (excluindo t=\infty).
Cálculo (passo a passo resumido):
  • Valores usados (já calculados):
\begin{array}{c|cccc} t\\ (\text{s}) & 390 & 777 & 1195 & 3155\\hline p_A\\ (\text{mmHg}) & 261{,}5 & 221{,}5 & 184{,}5 & 66{,}0 \end{array}
  • Tomando logs naturais:
\begin{array}{c|cccc} t\\ (\text{s}) & 390 & 777 & 1195 & 3155\\hline \ln p_A & 5{,}56645 & 5{,}40042 & 5{,}21765 & 4{,}18966 \end{array}
  • Fiz regressão linear de \ln p_A em função de t (detalhei os somatórios e apliquei a fórmula da reta de mínimos quadrados). O resultado para a inclinação m foi
m \approx -5{,}031\times10^{-4}\\ \text{s}^{-1}.
  • Para primeira ordem a relação é \ln p_A(t)=\ln p_A(0) - k t. Logo -k=m e
\boxed{k = 5{,}03\times10^{-4}\\ \text{s}^{-1}.}
  • A boa linearidade de \ln p_A vs t e o ajuste numérico consistente indicam que a reação é de primeira ordem em (\mathrm{CH}_3)_2\mathrm{O}.

Passo 5

Interpretação prática e resultados adicionais (meio didático, como na prova).
  • Ordem: primeira ordem. Isso é esperado para uma decomposição unimolecular onde a taxa depende da concentração do próprio éter. Em termos de equação cinética:
-\frac{d p_A}{dt}=k p_A, \qquad p_A(t)=p_A(0)\,\mathrm{e}^{-kt}.
  • Constante de velocidade: k=5{,}03\times10^{-4}\\ \text{s}^{-1}.
  • Meia-vida (fórmula para 1a ordem: t_{1/2}=\dfrac{\ln 2}{k}):
t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}=\frac{0{,}6931}{5{,}03\times10^{-4}}\approx 1{,}38\times10^{3}\\ \text{s}\approx 23{,}0\\ \text{min}.
  • Observação prática para prova: ao apresentar resultado, mostre a linearização \ln p_A vs t e a constante obtida pela inclinação; isto é suficiente e claro.

Passo 6

(c) Sugestões de condições experimentais para obter dados adicionais (lista prática, o que eu faria se fosse você na bancada):
  • Registrar a pressão com um transdutor eletrônico de alta resolução que permita medir imediatamente após iniciar a reação (capturar t muito pequenos) — isto resolve o problema de não ter t=0.
  • Coletar mais pontos em tempos curtos (por ex. 10 s, 30 s, 60 s, 120 s) para mapear a fase inicial da cinética, e também alguns pontos longos para garantir o platô.
  • Repetir o experimento com diferentes pressões iniciais ( P_0) para confirmar que a lei é primeira ordem (ver se k independe de P_0).
  • Controlar cuidadosamente a temperatura e monitorá-la (usar banho térmico estável); adicionar termopar no reator.
  • Analisar a composição dos gases por cromatografia (GC) em alguns tempos para confirmar a estequiometria dos produtos e verificar reações secundárias.
  • Verificar e minimizar efeitos de parede (adsorção ou decomposição catalítica) usando superfícies inertes e limpando o reator entre experimentos.
  • Medir em diferentes volumes (se possível) para checar que a suposição de V constante e o uso de pressões como proxies para concentrações é válida.

Passo 7

(d) Como os dados e a resposta mudariam com mudança de temperatura.
Explicação física e consequencias:
  • A constante k segue a Lei de Arrhenius:
k=A\,\mathrm{e}^{-E_a/(RT)},
onde A é o fator pré-exponencial, E_a a energia de ativação, R a constante dos gases e T a temperatura absoluta. Portanto:
  • Aumentando a temperatura T: k aumenta exponencialmente; as curvas p_A(t) decairiam mais rapidamente (mais íngremes em escala semi-log), a meia-vida diminuiria; experimentalmente os pontos de pressão tenderiam a evoluir mais rápido para P_\infty. Em princípio a ordem (primeira ordem) tende a permanecer se o mecanismo não mudar; porém em temperaturas muito altas novos canais de decomposição ou reações secundárias podem surgir e mudar tanto a ordem aparente quanto P_\infty (isto é, produtos diferentes, pressão final distinta).
  • Diminuindo T: k diminui fortemente; a reação fica mais lenta, meio-vida aumenta, e pode ser necessário medir por muito mais tempo. Ainda que a ordem não mude em muitos casos, a sensibilidade de medidas experimentais torna-se maior (maior importância de ruído/erros de medição).
  • Em resumo: a forma qualitativa dos gráficos ( \ln p_A vs t linear se primeira ordem for válida) deve ser preservada a menos que o mecanismo mude; apenas a inclinação (isto é, k) muda com T.

Resposta

(a) O valor em t=0 não foi medido provavelmente por limitação experimental (medição imediata difícil ou reação muito rápida nos instantes iniciais). Estimativa: P_0=P_\infty/3=931/3=310{,}33\\ \text{mmHg}.\newline (b) Ordem: primeira ordem. Constante de velocidade: \(k=5{,}03\times10^{-4}\\ \text{s}^{-1} (meia-vida t_{1/2}\approx1{,}38\times10^{3}\\ \text{s}\approx23{,}0\\ \text{min}).\newline
(c) Medir a pressão desde t\approx0 com transdutor de alta taxa de amostragem; coletar muitos pontos em tempos curtos; repetir com diferentes pressões iniciais; controlar/monitorar temperatura; analisar composição (GC); verificar efeitos de parede.\newline
(d) A temperaturas maiores k aumenta (reações mais rápidas, t_{1/2} menor); a temperaturas menores k diminui (reações mais lentas, t_{1/2} maior). A ordem aparente tende a permanecer (se o mesmo mecanismo predominar), mas em temperaturas muito altas podem surgir reações secundárias que alterem k, a ordem aparente e o valor final P_\infty.)

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