12- Para o ácido propanóico ( \mathrm{HC}_{3} \mathrm{H}_{5} \mathrm{O}_{2}, \mathrm{Ka}=1,3 \times 10^{-15} ), determine as concentrações de todas as espécies presentes em solução e o pH.

Passo 1

O enunciado dá o ácido propanóico com fórmula \mathrm{HC}_{3}\mathrm{H}_{5}\mathrm{O}_{2} e constante de acidez \mathrm{K_a}=1{,}3\times10^{-15}. O que é pedido: determinar as concentrações, em equilíbrio, de todas as espécies presentes em solução e o pH.
Informações relevantes que temos explicitamente:
  • ácido inicial (não ionizado) chamado aqui de \mathrm{HA} com concentração inicial que não foi explicitada no enunciado; vamos chamar essa concentração inicial de c_0 (unidade: mol·L^{-1}).
  • constante de acidez: \mathrm{K_a}=1{,}3\times10^{-15}.
    O que precisamos encontrar:
  • concentrações em equilíbrio de \mathrm{HA}, de \mathrm{A^-} (base conjugada) e de \mathrm{H^+}; e o pH.
    Observação importante (sem resolver ainda): o enunciado não deu um valor numérico para c_0. Vou então formular a resolução de modo geral em função de c_0 e mostrar como obter o valor numérico quando c_0 for conhecido. Também explicarei quando a autoionização da água precisa ser considerada (isto importa quando a contribuição do ácido ao [\mathrm{H^+}] é do mesmo tamanho ou menor que 10^{-7}\\ \mathrm{M}).

Passo 2

Escrevendo a reação de dissociação do ácido e definindo variáveis (aqui a parte didática que queria ver mastigada):
A reação de equilíbrio do ácido genérico \mathrm{HA} em água é
\mathrm{HA} \rightleftharpoons \mathrm{H^+} + \mathrm{A^-}.
A constante de acidez \mathrm{K_a} é definida por
\mathrm{K_a}=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]},
onde [\mathrm{H^+}], [\mathrm{A^-}] e [\mathrm{HA}] são as concentrações molares em equilíbrio (unidades: mol·L^{-1}). Essa fórmula diz: quanto maior \mathrm{K_a}, mais forte é o ácido (mais dissociado). Aqui foi dado \mathrm{K_a}=1{,}3\times10^{-15}, ou seja, um ácido extremamente fraco (muito pouco dissociado).

Passo 3

Montando a tabela I C E (Initial, Change, Equilibrium) em função de c_0. Vou chamar de x a concentração de \mathrm{H^+} produzida pela dissociação do ácido (isto é, a quantidade dissociada do ácido):
  • inicial: [\mathrm{HA}] = c_0, [\mathrm{H^+}] \approx 0 (desconsiderando inicialmente a água), [\mathrm{A^-}] = 0.
  • variação: \mathrm{HA} perde x, \mathrm{H^+} ganha x, \mathrm{A^-} ganha x.
  • equilíbrio: [\mathrm{HA}] = c_0 - x, [\mathrm{H^+}] = x, [\mathrm{A^-}] = x.
Substituindo na expressão de \mathrm{K_a}:
\mathrm{K_a}=\frac{x\cdot x}{c_0 - x}=\frac{x^2}{c_0 - x}.
Essa equação relaciona x (a concentração de íons formados) com c_0 e \mathrm{K_a}.

Passo 4

Resolvendo a equação para x. Reorganizando,
\mathrm{K_a}(c_0 - x)=x^2 \quad\Longrightarrow\quad x^2 + \mathrm{K_a}\,x - \mathrm{K_a}\,c_0 = 0.
Isto é uma equação quadrática em x. Usando a fórmula de Bhaskara, a raiz positiva fisicamente aceitável é
x=\frac{-\mathrm{K_a}+\sqrt{\mathrm{K_a}^2 + 4\,\mathrm{K_a}\,c_0}}{2}.
Essa é a expressão exacta para a concentração de \mathrm{H^+} gerada pela dissociação do ácido (ignorando, por enquanto, a contribuição da autoionização da água).
Regra prática e aproximação muito usada: se o ácido é fraco e a dissociação for pequena, x \ll c_0 e podemos aproximar c_0 - x \approx c_0. Nesse caso:
\mathrm{K_a} \approx \frac{x^2}{c_0} \quad\Longrightarrow\quad x \approx \sqrt{\mathrm{K_a}\,c_0}.
Explicando a lógica: essa aproximação facilita muito os cálculos e é válida quando a fração ionizada x/c_0 é muito pequena (um critério numérico comum é aceitar a aproximação quando x/c_0 < 5\%).

Passo 5

Expressões finais das concentrações (ignorando água):
  • [\mathrm{H^+}] = x (com x dado pela fórmula exata da quadrática acima ou pela aproximação x\approx\sqrt{\mathrm{K_a}c_0}).
  • [\mathrm{A^-}] = x.
  • [\mathrm{HA}] = c_0 - x.
    E o pH é
\mathrm{pH} = -\log_{10}([\mathrm{H^+}]) = -\log_{10}(x).
Sempre que você usar a aproximação x\approx\sqrt{\mathrm{K_a}c_0} verifique a validade calculando a fração x/c_0. Se for menor que, digamos, 5\%, a aproximação é segura; senão use a solução exata da quadrática.

Passo 6

Quando considerar a autoionização da água (aquele detalhe chato, mas importante): a água contribui com [\mathrm{H^+}]_{\text{água}}=10^{-7}\\ \mathrm{M}á. Se o ácido for tão fraco que x calculado acima seja da mesma ordem ou menor que 10^{-7}\\ \mathrm{M}, então a contribuição da água não pode ser desprezada e o procedimento simples (quadrática ignorando água) fica incorreto. Para esse caso mais geral deve-se impor a neutralidade de carga mais completa e a constante de ionização da água K_w=10^{-14}, o que leva a uma equação cúbica em h=[\mathrm{H^+}]. Um caminho elegante (sem resolver o cúbico explicitamente aqui) usa:
  • a relação obtida mais simples para [\mathrm{A^-}] em função de h: substituindo a expressão de a obtém-se
[\mathrm{A^-}] = \frac{\mathrm{K_a}\,c_0}{h+\mathrm{K_a}}.
  • a neutralidade de carga pede h = [\mathrm{A^-}] + [\mathrm{OH^-}] = \dfrac{\mathrm{K_a}\,c_0}{h+\mathrm{K_a}} + \dfrac{K_w}{h}.
    Multiplicando e reorganizando resulta em um polinômio cúbico em h. Em geral, para solucionar numericamente um caso em que x\lesssim 10^{-7}\\ \mathrm{M} é melhor resolver numericamente esse cúbico (ou usar um programa/calculadora). Mas, regra prática simples: calcule primeiro x_{\text{aprox}}=\sqrt{\mathrm{K_a}\,c_0}. Se x_{\text{aprox}}\gg 10^{-7} (por exemplo ≥ 10^{-6}), a água é desprezível e as fórmulas do Passo 5 valem. Se x_{\text{aprox}}\ll 10^{-7}, então o ácido praticamente não altera o pH da água e \mathrm{pH}\approx 7{,}00; neste último caso [\mathrm{H^+}] \approx 1{,}0\times 10^{-7}\\ \mathrm{M} e [\mathrm{A^-}] é muito pequeno (que pode ser estimado por [\mathrm{A^-}]\approx \mathrm{K_a}c_0/h com h\approx10^{-7}).

Passo 7

Aplicação prática (como você usaria isso na prova):
  1. se te der c_0, calcule x_{\text{aprox}}=\sqrt{\mathrm{K_a}\,c_0}.
  2. verifique x_{\text{aprox}}/c_0 (validação da aproximação x\ll c_0) e verifique também se x_{\text{aprox}} é muito menor que 10^{-7}.
  3. Se a aproximação for válida, use x_{\text{aprox}} para obter concentrações e pH. Se não, use a fórmula exata da quadrática para x. Se ainda assim x ficar da ordem de 10^{-7} ou menor, resolva o caso incluindo a água (cúbica) ou simplesmente adote \mathrm{pH}\approx7{,}00 e calcule [\mathrm{A^-}] por [\mathrm{A^-}]\approx \dfrac{\mathrm{K_a}c_0}{10^{-7}} como estimativa.
Dica de amigo: neste problema em particular a \mathrm{K_a} informada é extremamente pequena ( 1{,}3\times10^{-15}), então para concentrações usuais (por exemplo c_0\le 0{,}1\\ \mathrm{M}) você vai achar x_{\text{aprox}} muito menor que 10^{-7}, ou seja, a água domina e o pH fica muito próximo de 7{,}00. Se na sua prova o enunciado não der c_0, o procedimento certo é apresentar as fórmulas em função de c_0 (como fiz acima) e explicar o critério para considerar ou não a água.

Resposta

[ \mathrm{HA} ]_{\mathrm{eq}} = c_0 - x, com x=\dfrac{-\mathrm{K_a}+\sqrt{\mathrm{K_a}^2+4\,\mathrm{K_a}\,c_0}}{2}
[ \mathrm{A^-} ]_{\mathrm{eq}} = x
[ \mathrm{H^+} ] = x (se x\gg 10^{-7}\\ \mathrm{M}; caso contrário incluir contribuição da água e resolver a equação completa)
\mathrm{pH} = -\log_{10}(x)

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