12.4 Esboce a forma do orbital vazio \sigma^{*} de uma molécula de dihalogênio e descreva sua função na acidez de Lewis dos dialogênios.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas: (1) esboçar a forma do orbital vazio \sigma^{*} de uma molécula dihalogênio e (2) descrever a função desse orbital na acidez de Lewis dos dihalogênios.
Informações implícitas que vou usar (não pediste, mas são relevantes para resolver): a molécula dihalogênio pode ser representada genericamente por \mathrm{X_2} (por exemplo \mathrm{Cl_2}, \mathrm{Br_2}, \mathrm{I_2}); os orbitais de valência importantes para a ligação são orbitais p orientados ao longo do eixo da ligação; existe um orbital ligante \sigma (construtivo) e um antibonding \sigma^{*} (destrutivo), este último frequentemente vazio ou pouco populado em \mathrm{X_2}.

Passo 2

Entendendo como aparecem \sigma e \sigma^{*}: combinação linear de orbitais atômicos (no caso, os p ao longo do eixo da ligação). Seja \phi_A o orbital p do átomo A e \phi_B o orbital p do átomo B, ambos apontando ao longo da linha que une os núcleos. As combinações simples são
\psi_{+}=\phi_A+\phi_B\quad\text{(orbital ligante \(\sigma\))}
\psi_{-}=\phi_A-\phi_B\quad\text{(orbital antibonding \(\sigma^{*}\))}
Expliquei o que é cada símbolo: \phi_A,\phi_B são funções de onda atômicas (forma dos p); \psi_{+} e \psi_{-} são as funções de onda moleculares resultantes. A soma \phi_A+\phi_B corresponde a interferência construtiva entre as ondas — aumento de densidade eletrônica entre os núcleos (ligações) — enquanto a diferença \phi_A-\phi_B corresponde a interferência destrutiva — um nó (zona com amplitude zero) entre os núcleos e fases opostas em cada lado.

Passo 3

Descrição clara da forma do orbital \sigma^{*} (como desenhar na prova): desenhe dois núcleos (dois círculos próximos). Ao redor de cada núcleo desenhe um lóbulo orientado ao longo do eixo internuclear. Marque sinais de fase oposta: um lóbulo com + (ou cor clara) do lado esquerdo, o outro lóbulo com - (ou cor escura) do lado direito. Entre os dois núcleos coloque um plano nodal (linha) onde a amplitude da função é zero. Escreva ao lado: \sigma^{*}=\phi_A-\phi_B, nó entre núcleos, lobos apontando para fora. Observação prática: os lobos externos costumam ter amplitude maior longe do nó (isto é, a densidade não está entre os núcleos), por isso \sigma^{*} é antibonding e de energia mais alta que \sigma.

Passo 4

Por que o \sigma^{*} é o orbital que aceita elétrons de uma base de Lewis? Do ponto de vista energético e de simetria:
  • O \sigma^{*} tem caráter antibonding com um nó entre núcleos, portanto tem orbital vazio com simetria adequada para receber um par eletrônico vindo ao longo do eixo da ligação.
  • Quando uma base de Lewis \mathrm{L} doa um par de elétrons (um par não-ligante, \mathrm{L:}), a melhor sobreposição ocorre com um orbital que tenha densidade “fora” dos núcleos e simetria de eixo — exatamente o \sigma^{*}. Escrevendo a interação qualitativa:
\mathrm{L:} \longrightarrow \sigma^{*}(\mathrm{X-X})
  • Ao ocupar parcialmente \sigma^{*}, ocorre aumento de ocupação antibonding → enfraquecimento da ligação \mathrm{X-X}. Enfraquecimento favorece polarização/heterólise e formação de espécies com carga (por exemplo, formação de [\mathrm{L-X}]^{+} e \mathrm{X}^{-} em etapas subsequentes, em casos reativos).

Passo 5

Mecanismo passo a passo (físico-químico) do papel do \sigma^{*} na acidez de Lewis dos dihalogênios:
  1. A base \mathrm{L:} aproxima-se de \mathrm{X_2} ao longo do eixo da ligação onde o orbital \sigma^{*} tem boa simetria.
  2. Doação eletrônica: \mathrm{L:} doa densidade para \sigma^{*}, formando um complexo do tipo \mathrm{L}\rightarrow\mathrm{X_2} (complexo do tipo transferência de carga). Escrevendo:
\mathrm{L:}+\mathrm{X_2}\longrightarrow \mathrm{L}\rightarrow\mathrm{X_2}
  1. Consequência: ocupação parcial de \sigma^{*} enfraquece a ligação \mathrm{X-X}, aumenta a polarização (um átomo fica parcialmente positivo, o outro parcialmente negativo) e, frequentemente, permite clivagem heterolítica gerando \mathrm{X}^- e uma espécie eletrofílica ligada à base, por exemplo [\mathrm{L-X}]^{+}.
  2. Resultado químico observável: formação de complexos de iodo com aminas (ex.: \mathrm{I_2} + piridina → complexo charge-transfer) e maior reatividade eletrofílica do halogênio ao reagir com nucleófilos.

Passo 6

Relação entre energia de \sigma^{*} e força de acidez de Lewis: quanto menor (mais baixa) a energia do \sigma^{*}, mais fácil é aceitar elétrons da base → maior acidez de Lewis. Na prática, halogênios mais pesados ( \mathrm{I_2}) têm orbitais \sigma^{*} mais baixos e maior polarizabilidade, logo são melhores aceitadores (mais “ácidos de Lewis”) que \mathrm{Cl_2} ou \mathrm{F_2}. Isso explica tendências reativas reais.

Passo 7

Resumo prático para a prova (o que desenhar e o que escrever rapidamente): desenhar dois núcleos com dois lobos ao longo do eixo; marcar fases opostas + e - em lobos opostos; riscar uma linha entre núcleos e rotular \sigma^{*}. Escrever ao lado: “aceita par de elétrons de \mathrm{L:} (doação para \sigma^{*}), enfraquece \mathrm{X-X}, promove formação de [\mathrm{L-X}]^{+} e \mathrm{X}^{-}. Energia de \sigma^{*} controla força de acidez de Lewis (mais baixa → mais ácido). Força motivacional: desenha isso na folha e anota a sequência de passos (doação → ocupação \sigma^{*} → enfraquecimento → clivagem/polarização) — é isso que o examinador quer ver.”

Resposta

Esboço: dois lobos ao longo do eixo internuclear com fases opostas (um lobo marcado +, o outro -) e um nó (plano nodal) entre os núcleos, rotulado \sigma^{*}=\phi_A-\phi_B.
Função na acidez de Lewis: \sigma^{*} é o orbital antibonding vazio que aceita um par eletrônico da base de Lewis \mathrm{L:} (doação \mathrm{L:}\rightarrow\sigma^{*}), o que ocupa orbital antibonding, enfraquece e polariza a ligação \mathrm{X-X}, facilita formação de complexos do tipo \mathrm{L}\rightarrow\mathrm{X_2} e pode levar à clivagem heterolítica e à formação de [\mathrm{L-X}]^{+} e \mathrm{X}^{-}. Quanto mais baixa a energia de \sigma^{*} (maior polarizabilidade, ex.: \mathrm{I_2}), maior a acidez de Lewis do dihalogênio.

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