12.4 Esboce a forma do orbital vazio
de uma molécula de dihalogênio e descreva sua função na acidez de Lewis dos dialogênios.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas: (1) esboçar a forma do orbital vazio
de uma molécula dihalogênio e (2) descrever a função desse orbital na acidez de Lewis dos dihalogênios.
Informações implícitas que vou usar (não pediste, mas são relevantes para resolver): a molécula dihalogênio pode ser representada genericamente por (por exemplo
,
,
); os orbitais de valência importantes para a ligação são orbitais
orientados ao longo do eixo da ligação; existe um orbital ligante
(construtivo) e um antibonding
(destrutivo), este último frequentemente vazio ou pouco populado em
.
Informações implícitas que vou usar (não pediste, mas são relevantes para resolver): a molécula dihalogênio pode ser representada genericamente por
Passo 2
Entendendo como aparecem
e
: combinação linear de orbitais atômicos (no caso, os
ao longo do eixo da ligação). Seja
o orbital
do átomo A e
o orbital
do átomo B, ambos apontando ao longo da linha que une os núcleos. As combinações simples são
Expliquei o que é cada símbolo:
são funções de onda atômicas (forma dos
);
e
são as funções de onda moleculares resultantes. A soma
corresponde a interferência construtiva entre as ondas — aumento de densidade eletrônica entre os núcleos (ligações) — enquanto a diferença
corresponde a interferência destrutiva — um nó (zona com amplitude zero) entre os núcleos e fases opostas em cada lado.
Passo 3
Descrição clara da forma do orbital
(como desenhar na prova): desenhe dois núcleos (dois círculos próximos). Ao redor de cada núcleo desenhe um lóbulo orientado ao longo do eixo internuclear. Marque sinais de fase oposta: um lóbulo com
(ou cor clara) do lado esquerdo, o outro lóbulo com
(ou cor escura) do lado direito. Entre os dois núcleos coloque um plano nodal (linha) onde a amplitude da função é zero. Escreva ao lado:
, nó entre núcleos, lobos apontando para fora. Observação prática: os lobos externos costumam ter amplitude maior longe do nó (isto é, a densidade não está entre os núcleos), por isso
é antibonding e de energia mais alta que
.
Passo 4
Por que o
é o orbital que aceita elétrons de uma base de Lewis? Do ponto de vista energético e de simetria:
- O
tem caráter antibonding com um nó entre núcleos, portanto tem orbital vazio com simetria adequada para receber um par eletrônico vindo ao longo do eixo da ligação. - Quando uma base de Lewis
doa um par de elétrons (um par não-ligante, ), a melhor sobreposição ocorre com um orbital que tenha densidade “fora” dos núcleos e simetria de eixo — exatamente o . Escrevendo a interação qualitativa:
- Ao ocupar parcialmente
, ocorre aumento de ocupação antibonding → enfraquecimento da ligação . Enfraquecimento favorece polarização/heterólise e formação de espécies com carga (por exemplo, formação de e em etapas subsequentes, em casos reativos).
Passo 5
Mecanismo passo a passo (físico-químico) do papel do
na acidez de Lewis dos dihalogênios:
- A base
aproxima-se de ao longo do eixo da ligação onde o orbital tem boa simetria. - Doação eletrônica:
doa densidade para , formando um complexo do tipo (complexo do tipo transferência de carga). Escrevendo:
- Consequência: ocupação parcial de
enfraquece a ligação , aumenta a polarização (um átomo fica parcialmente positivo, o outro parcialmente negativo) e, frequentemente, permite clivagem heterolítica gerando e uma espécie eletrofílica ligada à base, por exemplo . - Resultado químico observável: formação de complexos de iodo com aminas (ex.:
+ piridina → complexo charge-transfer) e maior reatividade eletrofílica do halogênio ao reagir com nucleófilos.
Passo 6
Relação entre energia de
e força de acidez de Lewis: quanto menor (mais baixa) a energia do
, mais fácil é aceitar elétrons da base → maior acidez de Lewis. Na prática, halogênios mais pesados (
) têm orbitais
mais baixos e maior polarizabilidade, logo são melhores aceitadores (mais “ácidos de Lewis”) que
ou
. Isso explica tendências reativas reais.
Passo 7
Resumo prático para a prova (o que desenhar e o que escrever rapidamente): desenhar dois núcleos com dois lobos ao longo do eixo; marcar fases opostas
e
em lobos opostos; riscar uma linha entre núcleos e rotular
. Escrever ao lado: “aceita par de elétrons de
(doação para
), enfraquece
, promove formação de
e
. Energia de
controla força de acidez de Lewis (mais baixa → mais ácido). Força motivacional: desenha isso na folha e anota a sequência de passos (doação → ocupação
→ enfraquecimento → clivagem/polarização) — é isso que o examinador quer ver.”
Resposta
Esboço: dois lobos ao longo do eixo internuclear com fases opostas (um lobo marcado
, o outro
) e um nó (plano nodal) entre os núcleos, rotulado
.
Função na acidez de Lewis: é o orbital antibonding vazio que aceita um par eletrônico da base de Lewis
(doação
), o que ocupa orbital antibonding, enfraquece e polariza a ligação
, facilita formação de complexos do tipo
e pode levar à clivagem heterolítica e à formação de
e
. Quanto mais baixa a energia de
(maior polarizabilidade, ex.:
), maior a acidez de Lewis do dihalogênio.
Função na acidez de Lewis: