5.13 Quando 0,6018 \mathrm{~g} de naftaleno, \mathrm{C}_{10} \mathrm{H}_{8}(s), foi queimado em uma bomba calorimétrica adiabática, observou-se uma elevação de temperatura de 2,035 \mathrm{~K}, e foi queimado 0,0142 \mathrm{~g} do fio de ignição (usado para a ignição da amostra). No mesmo calorímetro, a combustăo de 0,5742 \mathrm{~g} de ácido benzoico produziu uma elevaçăo de
temperatura de 1,270 \mathrm{~K}, e foi queimado 0,0121 \mathrm{~g} do fio de ignição. Sabe-se que o \Delta U para a combustão do ácido benzoico nas condições típicas da bomba é - 26,434 \mathrm{~kJ} / \mathrm{g} e o \Delta U para a combustão do fio é -6,28 \mathrm{~kJ} / \mathrm{g}. (a) Determine a capacidade calorífica média do calorímetro e seu conteúdo. Ignore a diferença de capacidade calorífica entre os produtos químicos dos dois experimentos. (b) Ignorando as variações das funções termodinâmicas que ocorrem quando espécies são levadas de seus estados-padrão para aqueles que ocorrem no calorímetro, determine \Delta_{c} U^{0} e \Delta_{c} H^{0} do naftaleno.

Passo 1

O enunciado dá dois disparos (dois ensaios) feitos no mesmo calorímetro adiabático de bomba e pede: (a) a capacidade calorífica média do calorímetro e “seu conteúdo” (vou interpretar “conteúdo” como a quantidade de calor absorvida pelo calorímetro no ensaio com naftaleno); (b) os valores padrões da energia interna de combustão \Delta_{c}U^{0} e da entalpia de combustão \Delta_{c}H^{0} do naftaleno. Dados fornecidos (usei vírgula decimal como no enunciado):
  • Ensaio com naftaleno:
    \begin{aligned} \text{massa do naftaleno} &= \(0,6018\\ \mathrm{g}\)\\ \Delta T_{\text{naft}} &= \(2,035\\ \mathrm{K}\)\\ \text{massa do fio (ignição)} &= \(0,0142\\ \mathrm{g}\). \end{aligned}
  • Ensaio com ácido benzoico (padrão):
    \begin{aligned} \text{massa do ácido benzoico} &= \(0,5742\\ \mathrm{g}\)\\ \Delta T_{\text{benzo}} &= \(1,270\\ \mathrm{K}\)\\ \text{massa do fio (ignição)} &= \(0,0121\\ \mathrm{g}\). \end{aligned}
  • Valores de energia interna por grama (dados do enunciado):
    \Delta U_{\text{comb, benzo}} = \(-26,434\\ \mathrm{kJ/g}\), \qquad \Delta U_{\text{comb, fio}} = \(-6,28\\ \mathrm{kJ/g}\).
Observações importantes (retirei do enunciado): o calor liberado pelas combustões é absorvido pelo calorímetro; o calor do fio de ignição deve ser subtraído quando calibramos e quando calculamos a combustão do naftaleno; o calor específico do conteúdo químico do calorímetro é desprezado (enunciado pede isso).

Passo 2

Conceito e fórmula principal que vamos usar para calibrar o calorímetro: ao queimar o ácido benzoico + fio, o calor liberado pelas reações é absorvido pelo conjunto calorímetro (adiabático), então a relação é
q_{\text{absorvido}} = C_{\text{cal}}\,\Delta T_{\text{benzo}},
onde C_{\text{cal}} é a capacidade calorífica do calorímetro (unidade \mathrm{kJ\;K^{-1}}) e q_{\text{absorvido}} é o calor total gerado pelas combustões (positivo, pois calor sai das reações e entra no calorímetro). A energia interna liberada pelas reações (soma benzo + fio) é
\Delta U_{\text{total}} = m_{\text{benzo}}\,\Delta U_{\text{benzo}} + m_{\text{fio,benzo}}\,\Delta U_{\text{fio}}.
Lembrando da convenção de sinais: \Delta U das combustões é negativo (reação exotérmica). O calor absorvido pelo calorímetro é q_{\text{absorvido}} = -\Delta U_{\text{total}}. Portanto
C_{\text{cal}} = \frac{-\left(m_{\text{benzo}}\,\Delta U_{\text{benzo}} + m_{\text{fio,benzo}}\,\Delta U_{\text{fio}}\right)}{\Delta T_{\text{benzo}}}.
Vou calcular passo a passo os termos numéricos.

Passo 3

Calcular o calor liberado no ensaio com ácido benzoico (módulo, em \mathrm{kJ}):
  • contribuição do ácido benzoico:
    m_{\text{benzo}}\,\lvert\Delta U_{\text{benzo}}\rvert = \(0,5742\\ \mathrm{g}\)\times \(26,434\\ \mathrm{kJ/g}\) = \(15,1784028\\ \mathrm{kJ}\).
  • contribuição do fio (no ensaio do benzoico):
    m_{\text{fio,benzo}}\,\lvert\Delta U_{\text{fio}}\rvert = \(0,0121\\ \mathrm{g}\)\times \(6,28\\ \mathrm{kJ/g}\) = \(0,075988\\ \mathrm{kJ}\).
  • calor total absorvido pelo calorímetro nesse ensaio:
    q_{\text{benzo}} = 15,1784028 + 0,075988 = 15,2543908\\ \mathrm{kJ}.

Passo 4

Determinar C_{\text{cal}} dividindo o calor absorvido pela elevação de temperatura do ensaio do benzoato:
C_{\text{cal}} = \frac{q_{\text{benzo}}}{\Delta T_{\text{benzo}}} = \frac{15,2543908\\ \mathrm{kJ}}{1,270\\ \mathrm{K}} = 12,01133866\\ \mathrm{kJ\;K^{-1}}.
Interpretação: para cada kelvin que o calorímetro se aquece, ele absorve aproximadamente 12{,}01\\ \mathrm{kJ}.

Passo 5

Agora calculamos o “conteúdo” do calorímetro no ensaio com naftaleno — ou seja, o calor absorvido pelo calorímetro naquele ensaio:
q_{\text{cal, naft}} = C_{\text{cal}}\,\Delta T_{\text{naft}}.
Substituindo:
q_{\text{cal, naft}} = 12,01133866\\ \mathrm{kJ\;K^{-1}}\times 2,035\\ \mathrm{K} = 24,44307417\\ \mathrm{kJ}.

Passo 6

Agora vamos obter a energia interna de combustão do naftaleno presente na amostra. No ensaio com naftaleno, duas fontes de calor liberaram energia: a combustão do naftaleno e a combustão do fio de ignição. A energia interna total liberada (soma das duas combustões) foi absorvida pelo calorímetro, logo:
q_{\text{cal, naft}} = -\left(\Delta U_{\text{naft (amostra)}} + \Delta U_{\text{fio, naft}}\right).
Desse modo a energia interna associada apenas à combustão do naftaleno (amostra) é
\Delta U_{\text{naft (amostra)}} = -q_{\text{cal, naft}} - \Delta U_{\text{fio, naft}}.
Calcule a contribuição do fio no ensaio do naftaleno:
\Delta U_{\text{fio, naft}} = m_{\text{fio,naft}}\,\Delta U_{\text{fio}} = \(0,0142\\ \mathrm{g}\)\times \(-6,28\\ \mathrm{kJ/g}\) = -0,089176\ \mathrm{kJ}.
Agora
\Delta U_{\text{naft (amostra)}} = -24,44307417\\ \mathrm{kJ} - (-0,089176\\ \mathrm{kJ}) = -24,35389817\\ \mathrm{kJ}.
Interpretação: a amostra de 0,6018\\ \mathrm{g} de naftaleno liberou 24{,}3539\\ \mathrm{kJ} de energia interna na combustão (valor negativo indica perda de energia pelo sistema).

Passo 7

Obter \Delta_{c}U por grama e por mol do naftaleno:
  • energia por grama:
    \Delta_{c}U\\ (\text{por g})=\frac{\Delta U_{\text{naft (amostra)}}}{m_{\text{naft}}} = \frac{-24,35389817\\ \mathrm{kJ}}{0,6018\\ \mathrm{g}} = -40,46883308\\ \mathrm{kJ/g}.
  • transformar para base molar: massa molar do naftaleno \mathrm{C_{10}H_{8}}
    M = 10\times 12{,}011 + 8\times 1{,}008 = 128{,}174\\ \mathrm{g\;mol^{-1}}.
    Então
    \Delta_{c}U^{0}\\ (\text{por mol}) = -40{,}46883308\\ \mathrm{kJ/g}\times 128{,}174\\ \mathrm{g\;mol^{-1}} = -5\,187{,}052211\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.
(Arredondarei depois para cifras significativas adequadas.)

Passo 8

Converter \Delta_{c}U^{0} para \Delta_{c}H^{0}. Relação termodinâmica entre energia interna e entalpia:
\Delta H = \Delta U + \Delta n_{\text{gas}}\,R\,T,
onde \Delta n_{\text{gas}} é a variação no número de mols de gás (produtos gasosos menos reagentes gasosos). Para a combustão padrão (assumindo água líquida como produto):
\text{equação balanceada:}\qquad \mathrm{C_{10}H_{8}(s)} + 12\\ \mathrm{O_{2}(g)} \longrightarrow 10\\ \mathrm{CO_{2}(g)} + 4\\ \mathrm{H_{2}O(l)}.çã
Logo
\Delta n_{\text{gas}} = (10) - (12) = -2.
Usando T = 298{,}15\\ \mathrm{K} (condições padrão) e R = 8{,}314462618\\ \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-1}} = 0{,}008314462618\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}\;K^{-1}}, temos
\Delta n_{\text{gas}}\,R\,T = -2\times 0{,}008314462618\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}\;K^{-1}}\times 298{,}15\\ \mathrm{K} = -4{,}957914059\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.
Portanto
\Delta_{c}H^{0} = \Delta_{c}U^{0} + \Delta n_{\text{gas}}\,R\,T = -5\,187{,}052211\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}} - 4{,}957914059\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}} = -5\,192{,}010125\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.

Passo 9

Arredondamentos finais e interpretação de algarismos significativos: os dados originais têm tipicamente 4 dígitos (ex.: massas com 4 casas, temperaturas com 4 casas significativas), então apresentarei resultados com 4 algarismos relevantes. Resumindo resultados numéricos (arredondados):
  • capacidade calorífica do calorímetro:
    C_{\text{cal}} = 12{,}01\\ \mathrm{kJ\;K^{-1}}.
  • conteúdo do calorímetro no ensaio com naftaleno (calor absorvido):
    q_{\text{cal, naft}} = 24{,}44\\ \mathrm{kJ}.
  • energia interna de combustão do naftaleno:
    \Delta_{c}U^{0} = -5\,187\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.
  • entalpia de combustão do naftaleno (padrão):
    \Delta_{c}H^{0} = -5\,192\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.

Resposta

(a) C_{\text{cal}} = 12{,}01\\ \mathrm{kJ\;K^{-1}}
(a) q_{\text{cal, naft}} = 24{,}44\\ \mathrm{kJ}
(b) \Delta_{c}U^{0}(\text{naftaleno}) = -5\,187\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}
(b) \Delta_{c}H^{0}(\text{naftaleno}) = -5\,192\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}

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