5.16 A entalpia-padrão de combustão a 25^{\circ} \mathrm{C} da acetona líquida \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2}(\mathrm{CO}) formando \mathrm{CO}_{2}(g) e \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l) é -1790 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}. Determine o \Delta_{f} H_{298}^{\circ} \mathrm{e} o \Delta_{f} U_{298}^{\circ} \mathrm{da}\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2}(\mathrm{CO})(l).

Passo 1

O enunciado dá a entalpia-padrão de combustão a 25^\circ\mathrm{C} (ou seja, a 298{,}15\\ \mathrm{K}) da acetona líquida \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2}\mathrm{CO} como
\Delta_c H_{298}^{\circ} = -1790\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Pede-se determinar (1) a entalpia padrão de formação \Delta_f H_{298}^{\circ} e (2) a energia interna padrão de formação \Delta_f U_{298}^{\circ} da acetona líquida.
Informações relevantes dadas/que usarei:
  • Fórmula molecular da acetona: \mathrm{C_3H_6O} (escrita também (\mathrm{CH}_3)_2\mathrm{CO}).
  • Reação de combustão balanceada (vou explicitar e justificar no próximo passo).
  • Valores tabulados necessários para produtos (vou declarar explicitamente quando usados).

Passo 2

Balanceando a combustão completa da acetona líquida com oxigênio formando \mathrm{CO_2}(g) e \mathrm{H_2O}(l): supondo coeficiente 1 para a acetona,
contamos átomos: 3 C → 3\\ \mathrm{CO_2}, 6 H → 3\\ \mathrm{H_2O}. Para o oxigênio: produto tem 3\cdot2 + 3\cdot1 = 9 átomos de O; a acetona já dá 1 átomo, então faltam 8 átomos vindos de \mathrm{O_2}, ou seja 4 mols de \mathrm{O_2}. Assim a equação balanceada é
\mathrm{C_3H_6O}(l) + 4\\ \mathrm{O_2}(g) \longrightarrow 3\\ \mathrm{CO_2}(g) + 3\\ \mathrm{H_2O}(l).

Passo 3

Relação fundamental usada para entalpias de reação: a entalpia de reação é a soma das entalpias padrão de formação dos produtos menos a soma das entalpias padrão de formação dos reagentes:
\Delta_c H^{\circ} = \sum_{\text{prod}} \nu_i \Delta_f H_i^{\circ} - \sum_{\text{reag}} \nu_j \Delta_f H_j^{\circ}.
Aplicando à combustão acima, como \Delta_f H^{\circ} de \mathrm{O_2}(g) (elemento na forma padrão) é zero, obtemos
\Delta_c H_{298}^{\circ} = 3\Delta_f H_{298}^{\circ}\big(\mathrm{CO_2}(g)\big) + 3\Delta_f H_{298}^{\circ}\big(\mathrm{H_2O}(l)\big) - \Delta_f H_{298}^{\circ}\big(\mathrm{C_3H_6O}(l)\big).
Rearranjando para obter \Delta_f H da acetona:
\Delta_f H_{298}^{\circ}\big(\mathrm{C_3H_6O}(l)\big) = 3\Delta_f H_{298}^{\circ}\big(\mathrm{CO_2}(g)\big) + 3\Delta_f H_{298}^{\circ}\big(\mathrm{H_2O}(l)\big) - \Delta_c H_{298}^{\circ}.

Passo 4

Vou usar valores tabulados padrão a 298{,}15\\ \mathrm{K}:
\Delta_f H_{298}^{\circ}\big(\mathrm{CO_2}(g)\big) = -393{,}5\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}},
\Delta_f H_{298}^{\circ}\big(\mathrm{H_2O}(l)\big) = -285{,}83\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Esses são valores típicos de tabelas termoquímicas. Substituindo na fórmula do Passo 3:
\Delta_f H_{298}^{\circ}\big(\mathrm{C_3H_6O}(l)\big) = 3(-393{,}5) + 3(-285{,}83) - (-1790)\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.

Passo 5

Fazendo as contas passo a passo:
3(-393{,}5) = -1180{,}5\\ \mathrm{kJ},
3(-285{,}83) = -857{,}49\\ \mathrm{kJ},
\text{soma dos produtos} = -1180{,}5 + (-857{,}49) = -2037{,}99\\ \mathrm{kJ}.
Agora
\Delta_f H_{298}^{\circ}\big(\mathrm{C_3H_6O}(l)\big) = -2037{,}99 - (-1790) = -2037{,}99 + 1790 = -247{,}99\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Arredondando com três algarismos significativos:
\Delta_f H_{298}^{\circ}\big(\mathrm{C_3H_6O}(l)\big) \approx -248{,}0\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.

Passo 6

Agora vamos obter a energia interna padrão de formação \Delta_f U_{298}^{\circ}. Relação entre entalpia e energia interna para uma reação à pressão constante, usando a aproximação de gases ideais:
\Delta H = \Delta U + \Delta n_{\text{gas}}\,R\,T,
onde \Delta n_{\text{gas}} é a variação no número de mols de espécie gasosa (produtos menos reagentes), R é a constante dos gases e T a temperatura absoluta. Rearranjando:
\Delta U = \Delta H - \Delta n_{\text{gas}}\,R\,T.
Aplicamos isso à reação padrão de formação da acetona a partir dos elementos na forma padrão:
3\\ \mathrm{C(graphite)} + 3\\ \mathrm{H_2}(g) + \tfrac{1}{2}\mathrm{O_2}(g) \longrightarrow \mathrm{C_3H_6O}(l).
Contando moléculas gasosas: reagentes têm 3 mol de \mathrm{H_2}(g) e 0{,}5 mol de \mathrm{O_2}(g), total 3{,}5 mol gasosos; produto (acetona líquida) não é gasoso. Assim
\Delta n_{\text{gas}} = 0 - 3{,}5 = -3{,}5.
Logo
\Delta_f U_{298}^{\circ} = \Delta_f H_{298}^{\circ} - \Delta n_{\text{gas}}\,R\,T = \Delta_f H_{298}^{\circ} - (-3{,}5)RT = \Delta_f H_{298}^{\circ} + 3{,}5\,R\,T.

Passo 7

Agora calculamos o termo 3{,}5\,R\,T a T=298{,}15\\ \mathrm{K}. Usando R = 8{,}3144626\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}:
RT = 8{,}3144626 \times 298{,}15 = 2478{,}96\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}} \approx 2{,}47896\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Multiplicando por 3{,}5:
3{,}5\,RT = 3{,}5 \times 2{,}47896 = 8{,}67636\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} \approx 8{,}676\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.

Passo 8

Finalmente:
\Delta_f U_{298}^{\circ}\big(\mathrm{C_3H_6O}(l)\big) = \Delta_f H_{298}^{\circ}\big(\mathrm{C_3H_6O}(l)\big) + 3{,}5\,RT.
Substituindo \Delta_f H_{298}^{\circ} \approx -247{,}99\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} e 3{,}5RT \approx 8{,}676\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}:
\Delta_f U_{298}^{\circ}\big(\mathrm{C_3H_6O}(l)\big) \approx -247{,}99 + 8{,}676 = -239{,}31\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Arredondando consistentemente:
\Delta_f U_{298}^{\circ}\big(\mathrm{C_3H_6O}(l)\big) \approx -239{,}3\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.

Resposta

\Delta_f H_{298}^{\circ}\big(\mathrm{(CH_3)_2CO}(l)\big) = -248{,}0\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
\Delta_f U_{298}^{\circ}\big(\mathrm{(CH_3)_2CO}(l)\big) = -239{,}3\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}

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