9.13 Na lista seguinte, identifique o composto com maior possibilidade de sofrer reações radicalares com haletos de alquila e explique a razão da sua escolha: \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}, \mathrm{NH}_{3},\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3} \mathrm{SiH},\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3} \mathrm{SnH}.

Passo 1

O enunciado pede: entre os compostos listados, identificar qual tem maior possibilidade de sofrer reações radicalares com haletos de alquila e justificar a escolha. Os compostos fornecidos são:
\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}, \mathrm{NH}_{3}, \mathrm{(CH_{3})_{3}SiH} e \mathrm{(CH_{3})_{3}SnH}.
Nada mais é pedido além de escolher o composto mais reativo via via radicalar com haletos de alquila e explicar por quê.

Passo 2

O que é uma “reação radicalar com haletos de alquila”? Vou explicar de forma simples e passo a passo.
Uma reação radicalar típica entre um hidreto orgânico e um haleto de alquila (representado por \mathrm{R-X}, onde \mathrm{X} = Br, Cl, I) ocorre por cadeia radicalar com duas etapas de propagação importantes:
\mathrm{R\cdot + H\!-\!D \longrightarrow RH + \cdot D}
\mathrm{\cdot D + R\!-\!X \longrightarrow R\cdot + D\!-\!X}
Aqui:
  • \mathrm{R\cdot} é um radical alquila livre,
  • \mathrm{H\!-\!D} é o doador de hidreto (o composto da lista que possui um H ligado a algum átomo D: O, N, Si, Sn),
  • \mathrm{\cdot D} é o radical gerado no doador após perda de H,
  • \mathrm{D\!-\!X} é o produto formado quando o radical \mathrm{\cdot D} remove o halogênio do haleto.
    Para que essa cadeia seja eficiente (ou seja, para que a reação aconteça com facilidade), duas coisas são importantes:
  1. É energeticamente fácil quebrar a ligação \mathrm{H\!-\!D} para formar \mathrm{\cdot D} (isto está ligado à energia de dissociação de ligação — BDE).
  2. O radical \mathrm{\cdot D} formado deve ser suficientemente estável para existir tempo suficiente para reagir com \mathrm{R\!-\!X} e formar \mathrm{D\!-\!X}. Além disso, a formação da ligação \mathrm{D\!-\!X} deve ser energeticamente favorável (ajuda a tornar a abstração de \mathrm{X} exergônica).

Passo 3

Entenda o conceito de “energia de dissociação de ligação” (BDE) — ele é central aqui.
  • A BDE de uma ligação \mathrm{A\!-\!B} é a energia necessária para quebrá-la homoliticamente, formando dois radicais: \mathrm{A\cdot} e \mathrm{\cdot B}.
  • Quanto menor a BDE de \mathrm{H\!-\!D}, mais fácil é arrancar o H por um radical (ou seja, a etapa \mathrm{R\cdot + H\!-\!D \to RH + \cdot D} é menos endergônica ou até levemente exergônica).
  • Valores típicos (aproximados) de BDEs úteis para comparar (tome-os como ordens de grandeza; são valores experimentais aproximados):
    • \mathrm{BDE(O\!-\!H)} \approx 118\text{–}119\\ \mathrm{kcal/mol} (água, \mathrm{H_2O})
    • \mathrm{BDE(N\!-\!H)} \approx 105\text{–}110\\ \mathrm{kcal/mol} (amônia, \mathrm{NH_3})
    • \mathrm{BDE(Si\!-\!H)} \approx 90\text{–}95\\ \mathrm{kcal/mol} (hidretos de silício como \mathrm{(CH_3)_3SiH})
    • \mathrm{BDE(Sn\!-\!H)} \approx 70\text{–}80\\ \mathrm{kcal/mol} (hidretos de estanho como \mathrm{(CH_3)_3SnH})
      Esses números já nos dão uma pista: quanto menor a BDE, mais favorável é a geração do radical \mathrm{\cdot D} por transferência de H.

Passo 4

Compare qualitativamente os candidatos usando BDEs: por ordem decrescente de força da ligação \mathrm{H\!-\!D}
\mathrm{H\!-\!O\\ (H_2O)} > \mathrm{H\!-\!N\\ (NH_3)} > \mathrm{H\!-\!Si\\ ((CH_3)_3SiH)} > \mathrm{H\!-\!Sn\\ ((CH_3)_3SnH)}.
Isto significa:
  • \mathrm{H_2O} e \mathrm{NH_3} têm ligações H muito fortes; arrancar H desses compostos para formar \mathrm{OH\cdot} ou \mathrm{NH_2\cdot} é muito caro em energia, logo essas não são boas para reações radicalares de abstração de H por haletos de alquila.
  • \mathrm{(CH_3)_3SiH} tem \mathrm{Si\!-\!H} mais fraca que \mathrm{N\!-\!H} e \mathrm{O\!-\!H}, então é mais utilizável, mas ainda assim a ligação é mais forte do que \mathrm{Sn\!-\!H}.
  • \mathrm{(CH_3)_3SnH} tem a ligação \mathrm{Sn\!-\!H} mais fraca entre os listados, portanto é a mais facilmente homolizada para formar \mathrm{\cdot SnR_3}.

Passo 5

Agora falemos da estabilidade dos radicais formados ( \mathrm{\cdot D}):
  • \mathrm{\cdot OH} e \mathrm{\cdot NH_2} são radicais muito reativos e não são particularmente estáveis; tendem a reagir de formas indesejadas (oxidação, abstração múltipla, decomposição).
  • Radicais sobre elementos maiores e menos eletronegativos (Si, Sn) são mais estabilizados por:
    • orbitais mais difusos do átomo central, que acomodam melhor a densidade de spin,
    • efeito hipercconjugativo das metilas ligado ao centro (no caso de \mathrm{(CH_3)_3Si\cdot} e \mathrm{(CH_3)_3Sn\cdot}),
    • menor eletronegatividade, que reduz a energia do radical.
      Entre \mathrm{(CH_3)_3Si\cdot} e \mathrm{(CH_3)_3Sn\cdot}, o radical de estanho ( \mathrm{Sn\cdot}) é mais estável que o radical de silício devido ao maior tamanho e orbitais mais difusos do estanho.

Passo 6

Considere também a energia envolvida na formação da nova ligação \mathrm{D\!-\!X} (quando \mathrm{\cdot D} remove \mathrm{X} de \mathrm{R\!-\!X}). Para que a abstração de \mathrm{X} por \mathrm{\cdot D} seja favorável, a ligação formada \mathrm{D\!-\!X} deve ser relativamente forte.
  • Ligações \mathrm{Sn\!-\!X} (por exemplo \mathrm{Sn\!-\!Br}, \mathrm{Sn\!-\!Cl}) tendem a ser bastante favorecidas termodinamicamente em comparação com \mathrm{Si\!-\!X} correspondentes, ajudando a tornar a etapa:
\mathrm{\cdot D + R\!-\!X \longrightarrow R\cdot + D\!-\!X}
mais exergônica no caso de \mathrm{D = SnR_3}. Ou seja, o radical de estanho abstrato o halogênio com facilidade formando \mathrm{R_3SnX}, o que alimenta a cadeia radicalar.

Passo 7

Resumo das consequências práticas (por que \mathrm{(CH_3)_3SnH} vence):
  • \mathrm{(CH_3)_3SnH} tem a menor \mathrm{Sn\!-\!H} BDE no grupo, então é mais fácil gerar \mathrm{\cdot Sn(CH_3)_3}.
  • O radical de estanho \mathrm{\cdot Sn(CH_3)_3} é relativamente estável e abstrai halogênio de \mathrm{R\!-\!X} de forma eficiente, formando \mathrm{(CH_3)_3SnX} — uma ligação que ajuda a tornar a reação termodinamicamente favorável.
  • Em química orgânica prática, hidretos de estanho (por exemplo, \mathrm{Bu_3SnH} ou \mathrm{(CH_3)_3SnH}) são reagentes clássicos para reduções radicalares e deshalogenações — é literatura consolidada: eles promovem cadeias radicais limpas em muitos haletos de alquila.
  • \mathrm{(CH_3)_3SiH} pode participar de reações radicalares, mas é menos eficiente que o hidreto de estanho por ter \mathrm{Si\!-\!H} mais forte e formar \mathrm{Si\!-\!X} menos favorável energeticamente.
  • \mathrm{H_2O} e \mathrm{NH_3} são praticamente inertes para esse tipo de reação por terem ligações \mathrm{H\!-\!D} muito fortes e formarem radicais \mathrm{OH\cdot} e \mathrm{NH_2\cdot} que não conduzem bem a cadeia desejada.

Passo 8

Ilustração mecânica rápida com \mathrm{(CH_3)_3SnH} para fixar:
Etapa de propagação típica numa deshalogenação radicalar com \mathrm{(CH_3)_3SnH}:
\mathrm{R\cdot + (CH_3)_3SnH \longrightarrow RH + (CH_3)_3Sn\cdot}
\mathrm{(CH_3)_3Sn\cdot + R\!-\!X \longrightarrow R\cdot + (CH_3)_3SnX}
A cadeia se repete e o processo é eficiente porque a formação de \mathrm{(CH_3)_3SnX} e a facilidade de gerar \mathrm{(CH_3)_3Sn\cdot} tornam cada propagação termodinamicamente e cineticamente favorável.

Resposta

\mathrm{(CH_{3})_{3}SnH}

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