9.13 Na lista seguinte, identifique o composto com maior possibilidade de sofrer reações radicalares com haletos de alquila e explique a razão da sua escolha:
.
Passo 1
O enunciado pede: entre os compostos listados, identificar qual tem maior possibilidade de sofrer reações radicalares com haletos de alquila e justificar a escolha. Os compostos fornecidos são:
,
,
e
.
Nada mais é pedido além de escolher o composto mais reativo via via radicalar com haletos de alquila e explicar por quê.
Nada mais é pedido além de escolher o composto mais reativo via via radicalar com haletos de alquila e explicar por quê.
Passo 2
O que é uma “reação radicalar com haletos de alquila”? Vou explicar de forma simples e passo a passo.
Uma reação radicalar típica entre um hidreto orgânico e um haleto de alquila (representado por , onde
= Br, Cl, I) ocorre por cadeia radicalar com duas etapas de propagação importantes:
Uma reação radicalar típica entre um hidreto orgânico e um haleto de alquila (representado por
Aqui:
-
é um radical alquila livre, -
é o doador de hidreto (o composto da lista que possui um H ligado a algum átomo D: O, N, Si, Sn), -
é o radical gerado no doador após perda de H, -
é o produto formado quando o radical remove o halogênio do haleto.
Para que essa cadeia seja eficiente (ou seja, para que a reação aconteça com facilidade), duas coisas são importantes:
- É energeticamente fácil quebrar a ligação
para formar (isto está ligado à energia de dissociação de ligação — BDE). - O radical
formado deve ser suficientemente estável para existir tempo suficiente para reagir com e formar . Além disso, a formação da ligação deve ser energeticamente favorável (ajuda a tornar a abstração de exergônica).
Passo 3
Entenda o conceito de “energia de dissociação de ligação” (BDE) — ele é central aqui.
- A BDE de uma ligação
é a energia necessária para quebrá-la homoliticamente, formando dois radicais: e . - Quanto menor a BDE de
, mais fácil é arrancar o H por um radical (ou seja, a etapa é menos endergônica ou até levemente exergônica). - Valores típicos (aproximados) de BDEs úteis para comparar (tome-os como ordens de grandeza; são valores experimentais aproximados):
-
(água, ) -
(amônia, ) -
(hidretos de silício como ) -
(hidretos de estanho como )
Esses números já nos dão uma pista: quanto menor a BDE, mais favorável é a geração do radicalpor transferência de H.
-
Passo 4
Compare qualitativamente os candidatos usando BDEs: por ordem decrescente de força da ligação
Isto significa:
-
e têm ligações H muito fortes; arrancar H desses compostos para formar ou é muito caro em energia, logo essas não são boas para reações radicalares de abstração de H por haletos de alquila. -
tem mais fraca que e , então é mais utilizável, mas ainda assim a ligação é mais forte do que . -
tem a ligação mais fraca entre os listados, portanto é a mais facilmente homolizada para formar .
Passo 5
Agora falemos da estabilidade dos radicais formados (
):
-
e são radicais muito reativos e não são particularmente estáveis; tendem a reagir de formas indesejadas (oxidação, abstração múltipla, decomposição). - Radicais sobre elementos maiores e menos eletronegativos (Si, Sn) são mais estabilizados por:
- orbitais mais difusos do átomo central, que acomodam melhor a densidade de spin,
- efeito hipercconjugativo das metilas ligado ao centro (no caso de
e ), - menor eletronegatividade, que reduz a energia do radical.
Entree , o radical de estanho ( ) é mais estável que o radical de silício devido ao maior tamanho e orbitais mais difusos do estanho.
Passo 6
Considere também a energia envolvida na formação da nova ligação
(quando
remove
de
). Para que a abstração de
por
seja favorável, a ligação formada
deve ser relativamente forte.
- Ligações
(por exemplo , ) tendem a ser bastante favorecidas termodinamicamente em comparação com correspondentes, ajudando a tornar a etapa:
mais exergônica no caso de
. Ou seja, o radical de estanho abstrato o halogênio com facilidade formando
, o que alimenta a cadeia radicalar.
Passo 7
Resumo das consequências práticas (por que
vence):
-
tem a menor BDE no grupo, então é mais fácil gerar . - O radical de estanho
é relativamente estável e abstrai halogênio de de forma eficiente, formando — uma ligação que ajuda a tornar a reação termodinamicamente favorável. - Em química orgânica prática, hidretos de estanho (por exemplo,
ou ) são reagentes clássicos para reduções radicalares e deshalogenações — é literatura consolidada: eles promovem cadeias radicais limpas em muitos haletos de alquila. -
pode participar de reações radicalares, mas é menos eficiente que o hidreto de estanho por ter mais forte e formar menos favorável energeticamente. -
e são praticamente inertes para esse tipo de reação por terem ligações muito fortes e formarem radicais e que não conduzem bem a cadeia desejada.
Passo 8
Ilustração mecânica rápida com
para fixar:
Etapa de propagação típica numa deshalogenação radicalar com :
Etapa de propagação típica numa deshalogenação radicalar com
A cadeia se repete e o processo é eficiente porque a formação de
e a facilidade de gerar
tornam cada propagação termodinamicamente e cineticamente favorável.