9.7 Qual das ligaçŏes hidrogênio devemos esperar que seja a mais forte, \mathrm{S}-\mathrm{H} \cdots \mathrm{O} ou \mathrm{O}-\mathrm{H} \cdots \mathrm{S} ? Por quê?

Passo 1

O enunciado pergunta qual ligação de hidrogénio é mais forte entre \mathrm{S}-\mathrm{H}\cdots\mathrm{O} e \mathrm{O}-\mathrm{H}\cdots\mathrm{S}. Informações relevantes que já podemos listar (usadas depois na comparação):
  • Valores típicos de eletronegatividade (Pauling): \chi(\mathrm{O})\approx 3{,}44, \chi(\mathrm{S})\approx 2{,}58, \chi(\mathrm{H})\approx 2{,}20.
  • Enunciado dá as duas possíveis geometrias de ligação de hidrogénio (uma com doador \mathrm{S}-\mathrm{H} e aceitador \mathrm{O}; outra com doador \mathrm{O}-\mathrm{H} e aceitador \mathrm{S}).
  • Sabemos também, de química geral, que enxofre é mais polarizável que oxigénio (átomo maior, nuvens electrónicas mais difusas).
    (Não resolvemos nada ainda; só organizámos o que o problema pede e os dados que vamos usar.)

Passo 2

O que é uma ligação de hidrogénio e quais são os papéis de “doador” e “aceitador”?
  • Uma ligação de hidrogénio é uma interação não covalente entre um hidrogénio parcialmente positivo, ligado covalentemente a um átomo forte eletronegativo X (o doador X\!-\!H), e um par de electrões não ligantes num átomo Y (o aceitador).
  • Em termos simples: o doador X\!-\!H fornece um protão parcial \mathrm{H}^{\delta^+} e o aceitador Y fornece densidade electrónica para estabilizar essa carga parcial.
  • Força da ligação de hidrogénio depende fortemente de quão positivo é o hidrogénio (quanto maior \delta^+, melhor o doador) e da capacidade do aceitador em doar densidade electrónica (quanto mais localizada/forte for o par isolado, melhor o aceitador). Polarizabilidade do aceitador também influencia, mas de forma diferente.

Passo 3

Como avaliar a “força do doador” (X\!-\!H): polarização da ligação e carga parcial no hidrogénio.
  • A polarização da ligação X\!-\!H está relacionada com a diferença de eletronegatividade entre X e H. Quanto maior \chi(X) em relação a \chi(H), mais o par electrónico é puxado para X e maior é a carga parcial positiva em H.
  • Usando os valores: \chi(\mathrm{O})\gg\chi(\mathrm{H}) (3{,}44 vs 2{,}20) → ligação \mathrm{O}-\mathrm{H} muito polarizada → \mathrm{H} tem \delta^+ relativamente grande.
  • Para \mathrm{S}-\mathrm{H}: \chi(\mathrm{S}) está mais perto de \chi(\mathrm{H}) (2{,}58 vs 2{,}20) → ligação menos polarizada → \mathrm{H} tem \delta^+ muito menor.
  • Conclusão deste passo: \mathrm{O}-\mathrm{H} é um doador de hidrogénio significativamente melhor (hidrogénio mais positivo) do que \mathrm{S}-\mathrm{H}.

Passo 4

Como avaliar a “força do aceitador” (Y): eletronegatividade, densidade de par isolado e polarizabilidade.
  • Oxigénio: mais eletronegativo e menor raio; os pares isolados estão mais concentrados (densidade electrónica local alta), o que normalmente favorece interacções direcionais fortes com um \mathrm{H}^{\delta^+}. Por isso \mathrm{O} é geralmente um bom aceitador de ligações de hidrogénio.
  • Enxofre: menos eletronegativo e com orbitais mais difusos (átomo maior), ou seja, pares isolados mais espalhados — isto tende a diminuir a densidade electrónica localizada e, em princípio, torna \mathrm{S} um aceitador mais fraco que \mathrm{O}. Por outro lado, a maior polarizabilidade de \mathrm{S} pode aumentar a estabilização por indução quando o doador é fortemente positivo.
  • Em prática: \mathrm{O} costuma ser um aceitador melhor que \mathrm{S} para ligações de hidrogénio diretas e direcionais; \mathrm{S} aceita ligações, mas tipicamente mais fracas.

Passo 5

Compare as duas situações combinando doador + aceitador: efeitos concorrentes.
  • Caso \mathrm{S}-\mathrm{H}\cdots\mathrm{O}: doador fraco ( \mathrm{S}-\mathrm{H} pouco polarizado → \mathrm{H}^{\delta^+} pequeno), aceitador forte ( \mathrm{O} bom aceitador). Resultado: aceitador gosta, mas o hidrogénio pouco positivo limita a força da ligação.
  • Caso \mathrm{O}-\mathrm{H}\cdots\mathrm{S}: doador forte ( \mathrm{O}-\mathrm{H} muito polarizado → \mathrm{H}^{\delta^+} grande), aceitador mais fraco ( \mathrm{S} menos eficiente). Resultado: hidrogénio bastante positivo pode “forçar” uma interacção significativa mesmo com um aceitador menos ideal.
  • Em termos qualitativos, a polarização do doador (o quanto H é positivo) costuma ter maior influência na energia da ligação do que a diferença fina entre aceitadores O e S. Portanto um doador muito forte (como \mathrm{O}-\mathrm{H}) tende a gerar uma ligação de hidrogénio mais forte mesmo quando o aceitador é só moderado (como \mathrm{S}).

Passo 6

Observação sobre pKa e possível confusão (importante para não se enganar na prova).
  • Pode aparecer confusão porque valores de \mathrm{p}K_a mostram que tiol ( \mathrm{RSH}) frequentemente é mais ácido que álcool ( \mathrm{ROH}) em solução (por ex. \mathrm{p}K_a(\mathrm{RSH})\approx 10 vs \mathrm{p}K_a(\mathrm{ROH})\approx 16 em água).
  • Importante: acidez (facilidade de perda de próton) depende muito da estabilidade da base conjugada ( \mathrm{RS}^- versus \mathrm{RO}^-), onde a maior polarizabilidade de \mathrm{S} estabiliza \mathrm{RS}^-. Isso NÃO implica que o \mathrm{H} ligado ao enxofre seja um doador de ligação de hidrogénio melhor em espécies neutras. Para força de H‑ligação entre moléculas neutras, o que conta mais é a polarização da ligação X–H (i.e. quanto H fica \delta^+), e aí \mathrm{O}-\mathrm{H} é claramente superior.

Passo 7

Síntese final e intuição física curta (para levar para a prova):
  • Regra prática fácil de lembrar: um hidrogénio ligado a um átomo muito eletronegativo (como \mathrm{O}) é um melhor doador; um átomo pequeno e muito eletronegativo (como \mathrm{O}) é também um bom aceitador. Mas quando tiveres que comparar “doador fraco + aceitador forte” contra “doador forte + aceitador fraco”, geralmente o doador forte vence.
  • Aplicando isso aqui, \mathrm{O}-\mathrm{H}\cdots\mathrm{S} terá interação global mais forte do que \mathrm{S}-\mathrm{H}\cdots\mathrm{O}.

Resposta

\mathrm{O}-\mathrm{H}\cdots\mathrm{S}

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