9.7 Qual das ligaçŏes hidrogênio devemos esperar que seja a mais forte,
ou
? Por quê?
Passo 1
O enunciado pergunta qual ligação de hidrogénio é mais forte entre
e
. Informações relevantes que já podemos listar (usadas depois na comparação):
- Valores típicos de eletronegatividade (Pauling):
, , . - Enunciado dá as duas possíveis geometrias de ligação de hidrogénio (uma com doador
e aceitador ; outra com doador e aceitador ). - Sabemos também, de química geral, que enxofre é mais polarizável que oxigénio (átomo maior, nuvens electrónicas mais difusas).
(Não resolvemos nada ainda; só organizámos o que o problema pede e os dados que vamos usar.)
Passo 2
O que é uma ligação de hidrogénio e quais são os papéis de “doador” e “aceitador”?
- Uma ligação de hidrogénio é uma interação não covalente entre um hidrogénio parcialmente positivo, ligado covalentemente a um átomo forte eletronegativo
(o doador ), e um par de electrões não ligantes num átomo (o aceitador). - Em termos simples: o doador
fornece um protão parcial e o aceitador fornece densidade electrónica para estabilizar essa carga parcial. - Força da ligação de hidrogénio depende fortemente de quão positivo é o hidrogénio (quanto maior
, melhor o doador) e da capacidade do aceitador em doar densidade electrónica (quanto mais localizada/forte for o par isolado, melhor o aceitador). Polarizabilidade do aceitador também influencia, mas de forma diferente.
Passo 3
Como avaliar a “força do doador”
: polarização da ligação e carga parcial no hidrogénio.
- A polarização da ligação
está relacionada com a diferença de eletronegatividade entre e . Quanto maior em relação a , mais o par electrónico é puxado para e maior é a carga parcial positiva em . - Usando os valores:
(3{,}44 vs 2{,}20) → ligação muito polarizada → tem relativamente grande. - Para
: está mais perto de (2{,}58 vs 2{,}20) → ligação menos polarizada → tem muito menor. - Conclusão deste passo:
é um doador de hidrogénio significativamente melhor (hidrogénio mais positivo) do que .
Passo 4
Como avaliar a “força do aceitador”
: eletronegatividade, densidade de par isolado e polarizabilidade.
- Oxigénio: mais eletronegativo e menor raio; os pares isolados estão mais concentrados (densidade electrónica local alta), o que normalmente favorece interacções direcionais fortes com um
. Por isso é geralmente um bom aceitador de ligações de hidrogénio. - Enxofre: menos eletronegativo e com orbitais mais difusos (átomo maior), ou seja, pares isolados mais espalhados — isto tende a diminuir a densidade electrónica localizada e, em princípio, torna
um aceitador mais fraco que . Por outro lado, a maior polarizabilidade de pode aumentar a estabilização por indução quando o doador é fortemente positivo. - Em prática:
costuma ser um aceitador melhor que para ligações de hidrogénio diretas e direcionais; aceita ligações, mas tipicamente mais fracas.
Passo 5
Compare as duas situações combinando doador + aceitador: efeitos concorrentes.
- Caso
: doador fraco ( pouco polarizado → pequeno), aceitador forte ( bom aceitador). Resultado: aceitador gosta, mas o hidrogénio pouco positivo limita a força da ligação. - Caso
: doador forte ( muito polarizado → grande), aceitador mais fraco ( menos eficiente). Resultado: hidrogénio bastante positivo pode “forçar” uma interacção significativa mesmo com um aceitador menos ideal. - Em termos qualitativos, a polarização do doador (o quanto
é positivo) costuma ter maior influência na energia da ligação do que a diferença fina entre aceitadores e . Portanto um doador muito forte (como ) tende a gerar uma ligação de hidrogénio mais forte mesmo quando o aceitador é só moderado (como ).
Passo 6
Observação sobre pKa e possível confusão (importante para não se enganar na prova).
- Pode aparecer confusão porque valores de
mostram que tiol ( ) frequentemente é mais ácido que álcool ( ) em solução (por ex. vs em água). - Importante: acidez (facilidade de perda de próton) depende muito da estabilidade da base conjugada (
versus ), onde a maior polarizabilidade de estabiliza . Isso NÃO implica que o ligado ao enxofre seja um doador de ligação de hidrogénio melhor em espécies neutras. Para força de H‑ligação entre moléculas neutras, o que conta mais é a polarização da ligação X–H (i.e. quanto fica ), e aí é claramente superior.
Passo 7
Síntese final e intuição física curta (para levar para a prova):
- Regra prática fácil de lembrar: um hidrogénio ligado a um átomo muito eletronegativo (como
) é um melhor doador; um átomo pequeno e muito eletronegativo (como ) é também um bom aceitador. Mas quando tiveres que comparar “doador fraco + aceitador forte” contra “doador forte + aceitador fraco”, geralmente o doador forte vence. - Aplicando isso aqui,
terá interação global mais forte do que .