9.16 Qual é a tendência do caráter hidrídico do \left[\mathrm{BH}_{4}\right]^{-},\left[\mathrm{AlH}_{4}\right]^{-}e \left[\mathrm{GaH}_{4}\right]^{-}? Qual é o agente redutor mais forte? Dê as equações para a reação do \left[\mathrm{GaH}_{4}\right]^{-}com excesso de \mathrm{HCl}(\mathrm{aq}) lm.

Passo 1

O enunciado pede três coisas: (1) indicar a tendência do caráter hidrídico (ou seja, quão “hidridicamente negativo” é o hidrogênio ligado ao átomo central) dos íons \left[\mathrm{BH}_{4}\right]^{-}, \left[\mathrm{AlH}_{4}\right]^{-} e \left[\mathrm{GaH}_{4}\right]^{-}; (2) dizer qual deles é o agente redutor mais forte; (3) escrever as equações para a reação do \left[\mathrm{GaH}_{4}\right]^{-} com excesso de \mathrm{HCl}(\mathrm{aq}). Informação adicional importante do enunciado: temos os ânions tetra-hidreto de átomos do grupo 13 e há excesso de ácido clorídrico aquoso.

Passo 2

O que significa “caráter hidrídico” e como avaliar isso (mini-aula rápida e prática).
  • “Caráter hidrídico” quer dizer quanto o átomo de hidrogênio no composto tem comportamento de hidrido ( \mathrm{H}^-), isto é, quanta densidade eletrônica está no H e quão facilmente ele doa um par de elétrons/proporciona \mathrm{H}^- para reagir (por exemplo, atacar um próton e gerar \mathrm{H}_2 ou reduzir outra espécie).
  • Fatores que tornam o hidrogênio mais hidrídico (mais negativo):
    1. Maior diferença de eletronegatividade entre o átomo central (M) e o hidrogênio, quando M é mais eletropositivo o hidrogênio fica mais negativo.
    2. Maior caráter iônico da ligação M–H (quando a ligação é menos covalente/mais polar, H carrega mais carga negativa).
    3. Maior polarizabilidade do átomo central também pode estabilizar a carga e facilitar transferência de elétrons.
  • Em provas: a forma rápida é comparar eletronegatividades do átomo central e pensar em polaridade da ligação M–H; também considerar tamanhos atômicos e efeitos periódicos (maior electropositividade → hidrídio mais disponível).

Passo 3

Dados práticos (valores de eletronegatividade de Pauling usados para raciocínio):
  • \chi(\mathrm{B}) = 2,04
  • \chi(\mathrm{Al}) = 1,61
  • \chi(\mathrm{Ga}) = 1,81
    Interpretação desses números: quanto menor \chi do átomo central, mais eletropositivo ele é e, portanto, maior tendência em doar densidade para os hidrogênios (os hidrogênios ficam mais negativos).

Passo 4

Aplicando a regra aos três ânions:
  • Para \left[\mathrm{BH}_{4}\right]^{-}: \mathrm{B} é relativamente mais eletronegativo ( \chi(\mathrm{B})=2,04), então as ligações B–H têm caráter mais covalente e os H são menos carregados negativamente.
  • Para \left[\mathrm{AlH}_{4}\right]^{-}: \mathrm{Al} é o menos eletronegativo ( \chi(\mathrm{Al})=1,61), então tem maior caráter iônico nas ligações Al–H comparado a B–H; os H ficam com maior densidade negativa (mais hidrídicos).
  • Para \left[\mathrm{GaH}_{4}\right]^{-}: \chi(\mathrm{Ga})=1,81, fica entre B e Al, logo o caráter hidrídico deve ficar entre os dois.
    Conclusão por comparação simples das eletronegatividades: o caráter hidrídico aumenta na ordem
\left[\mathrm{BH}_{4}\right]^{-} < \left[\mathrm{GaH}_{4}\right]^{-} < \left[\mathrm{AlH}_{4}\right]^{-}.

Passo 5

Ligando caráter hidrídico com poder redutor (mini-aula):
  • Um agente redutor doa elétrons (ou efetivamente doa \mathrm{H}^- em reações de redução por hidrido). Quanto mais disponível estiver o \mathrm{H}^- (mais hidrídico), mais forte é o agente redutor.
  • Portanto, o íon com maior caráter hidrídico será também o mais forte redutor entre os três.
  • Usando a ordem do Passo 4, o agente redutor mais forte é
\left[\mathrm{AlH}_{4}\right]^{-}.
Comentário prático: isso é consistente com a experiência em síntese orgânica — \mathrm{LiAlH}_4 é um redutor muito mais forte e menos seletivo que \mathrm{NaBH}_4.

Passo 6

Escrevendo as equações para a reação do \left[\mathrm{GaH}_{4}\right]^{-} com excesso de \mathrm{HCl}(\mathrm{aq}) — passo a passo de balanceamento e raciocínio:
  • Cada hidrido ( \mathrm{H}^-) reage com um próton ( \mathrm{H}^+) para formar \mathrm{H}_2: \mathrm{H}^- + \mathrm{H}^+ \rightarrow \mathrm{H}_2.
  • No ânion \left[\mathrm{GaH}_{4}\right]^{-} há quatro hidridos; portanto são necessários quatro prótons para protonar todos eles, produzindo quatro moléculas de \mathrm{H}_2 e oxidando/solvatando o gálio para \mathrm{Ga}^{3+}: \left[\mathrm{GaH}_{4}\right]^{-} + 4\mathrm{H}^+ \rightarrow \mathrm{Ga}^{3+} + 4\mathrm{H}_2.Verificação de cargas: à esquerda -1 + 4(+1)=+3; à direita \mathrm{Ga}^{3+} +3 — ok.
  • Se você trabalha com o sal contendo um cátion qualquer M^+ (por exemplo \mathrm{Li}^+ ou \mathrm{Na}^+), a equação molecular com \mathrm{HCl} em excesso fica (balanceada): M\left[\mathrm{GaH}_{4}\right] + 4\mathrm{HCl} \rightarrow \mathrm{GaCl}_3 + M\mathrm{Cl} + 4\mathrm{H}_2,onde M=\mathrm{Li},\mathrm{Na},\dots Exemplos específicos: \mathrm{Li}\left[\mathrm{GaH}_{4}\right] + 4\mathrm{HCl} \rightarrow \mathrm{GaCl}_3 + \mathrm{LiCl} + 4\mathrm{H}_2.
  • Observação: a forma neta iônica (sem o cátion espectador) e a forma com sal são úteis em provas — ambas foram apresentadas.

Resposta

\left[\mathrm{BH}_{4}\right]^{-} < \left[\mathrm{GaH}_{4}\right]^{-} < \left[\mathrm{AlH}_{4}\right]^{-}\n
\left[\mathrm{AlH}_{4}\right]^{-}\n
\left[\mathrm{GaH}_{4}\right]^{-} + 4\mathrm{H}^+ \rightarrow \mathrm{Ga}^{3+} + 4\mathrm{H}_2\n
M\left[\mathrm{GaH}_{4}\right] + 4\mathrm{HCl} \rightarrow \mathrm{GaCl}_3 + M\mathrm{Cl} + 4\mathrm{H}_2 (por exemplo, \mathrm{Li}\left[\mathrm{GaH}_{4}\right] + 4\mathrm{HCl} \rightarrow \mathrm{GaCl}_3 + \mathrm{LiCl} + 4\mathrm{H}_2).

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