20.43 Dadas as seguintes semi-reações de redução:
\begin{array}{lc} \mathrm{Fe}^{3+}(a q)+\mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{Fe}^{2+}(a q) & E_{\text {red }}^{\circ}=+0,77 \mathrm{~V} \\\ \mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{6}^{2-}(a q)+4 \mathrm{H}^{+}(a q)+2 \mathrm{e}^{-} \longrightarrow & 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{3}(a q) \\\ & E_{\text {red }}^{\circ}=+0,60 \mathrm{~V} \\\ \mathrm{~N}_{2} \mathrm{O}(a q)+2 \mathrm{H}^{+}(a q)+2 \mathrm{e}^{-} \longrightarrow & \mathrm{N}_{2}(g)+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l) \\\ & \\\ \mathrm{VO}_{2}^{+}(a q)+2 \mathrm{H}^{+}(a q)+\mathrm{e}^{-} \longrightarrow-1,77 \mathrm{~V} & \mathrm{VO}^{2+}(a q)+\mathrm{H}_{2}^{\circ} \mathrm{O}(l) \\\ E_{\text {red }}^{\circ}=+1,00 \mathrm{~V} & \end{array}
(a) Escreva as equações químicas balanceadas para a oxidação de \mathrm{Fe}(a q) por \mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{6}{ }^{2-}(a q), por \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}(a q) e por \mathrm{VO}_{2}{ }^{+}(a q). (b) Calcule \Delta G^{\circ} para cada reação a 298 K .

Passo 1

O enunciado pede (a) as reações de oxidação de \mathrm{Fe}^{2+}(aq) pelas espécies \mathrm{S}_2\mathrm{O}_6^{2-}(aq), \mathrm{N}_2\mathrm{O}(aq) e \mathrm{VO}_2^+(aq), usando as semi-reações de redução dadas, e (b) o valor de \Delta G^{\circ} a 298\:\mathrm{K} para cada reação. O conteúdo envolve química redox, combinação de semi-reações e uso de
E_{\mathrm{cél}}^{\circ}=E_{\mathrm{cat}}^{\circ}-E_{\mathrm{an}}^{\circ},\quad \Delta G^{\circ}=-nFE_{\mathrm{cél}}^{\circ}.éé

Passo 2

Para \mathrm{S}_2\mathrm{O}_6^{2-}, as semi-reações são
\mathrm{Fe}^{2+}\to\mathrm{Fe}^{3+}+e^-\quad(E_{\mathrm{ox}}^{\circ}=-0,77\:\mathrm{V}),
\mathrm{S}_2\mathrm{O}_6^{2-}+4\mathrm{H}^++2e^-\to2\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_3\quad(E_{\mathrm{red}}^{\circ}=+0,60\:\mathrm{V}).
Multiplicamos a de ferro por 2 para igualar elétrons e somamos:
2\mathrm{Fe}^{2+}\to2\mathrm{Fe}^{3+}+2e^-,
\mathrm{S}_2\mathrm{O}_6^{2-}+4\mathrm{H}^++2e^-\to2\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_3,
levando à reação balanceada
\mathrm{S}_2\mathrm{O}_6^{2-}+4\mathrm{H}^++2\mathrm{Fe}^{2+}\longrightarrow2\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_3+2\mathrm{Fe}^{3+}.

Passo 3

Para \mathrm{N}_2\mathrm{O}, a semi-reação de redução é
\mathrm{N}_2\mathrm{O}+2\mathrm{H}^++2e^-\to\mathrm{N}_2+\mathrm{H}_2\mathrm{O}\quad(E_{\mathrm{red}}^{\circ}=+1,77\:\mathrm{V}).
Usamos de novo \mathrm{Fe}^{2+}\to\mathrm{Fe}^{3+}+e^- multiplicada por 2, e somamos:
2\mathrm{Fe}^{2+}\to2\mathrm{Fe}^{3+}+2e^-,
\mathrm{N}_2\mathrm{O}+2\mathrm{H}^++2e^-\to\mathrm{N}_2+\mathrm{H}_2\mathrm{O},
resultando em
\mathrm{N}_2\mathrm{O}+2\mathrm{H}^++2\mathrm{Fe}^{2+}\longrightarrow\mathrm{N}_2+\mathrm{H}_2\mathrm{O}+2\mathrm{Fe}^{3+}.

Passo 4

Para \mathrm{VO}_2^+, a semi-reação de redução é
\mathrm{VO}_2^+ +2\mathrm{H}^+ +e^-\to\mathrm{VO}^{2+}+\mathrm{H}_2\mathrm{O}\quad(E_{\mathrm{red}}^{\circ}=+1,00\:\mathrm{V}).
Basta usar a semi-reação de ferro sem multiplicação e somar:
\mathrm{Fe}^{2+}\to\mathrm{Fe}^{3+}+e^-,
\mathrm{VO}_2^+ +2\mathrm{H}^+ +e^-\to\mathrm{VO}^{2+}+\mathrm{H}_2\mathrm{O},
ficando
\mathrm{VO}_2^+ +2\mathrm{H}^+ +\mathrm{Fe}^{2+}\longrightarrow\mathrm{VO}^{2+}+\mathrm{H}_2\mathrm{O}+\mathrm{Fe}^{3+}.

Passo 5

Calculamos E_{\mathrm{cél}}^{\circ}=E_{\mathrm{red}}^{\circ}(\text{oxidador})-E_{\mathrm{red}}^{\circ}(\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+})é e depois \Delta G^{\circ}=-nF\,E_{\mathrm{cél}}^{\circ}é com F=96485\:\mathrm{C/mol}.
  1. Para \mathrm{S}_2\mathrm{O}_6^{2-}:
E_{\mathrm{cél}}^{\circ}=0,60-0,77=-0,17\:\mathrm{V},\quad n=2,é
\Delta G^{\circ}=-2\cdot96485\cdot(-0,17)=+3,28\times10^{4}\:\mathrm{J/mol}=+32,8\:\mathrm{kJ/mol}.
  1. Para \mathrm{N}_2\mathrm{O}:
E_{\mathrm{cél}}^{\circ}=1,77-0,77=1,00\:\mathrm{V},\quad n=2,é
\Delta G^{\circ}=-2\cdot96485\cdot1,00=-1,93\times10^{5}\:\mathrm{J/mol}=-193\:\mathrm{kJ/mol}.
  1. Para \mathrm{VO}_2^+:
E_{\mathrm{cél}}^{\circ}=1,00-0,77=0,23\:\mathrm{V},\quad n=1,é
\Delta G^{\circ}=-1\cdot96485\cdot0,23=-2,22\times10^{4}\:\mathrm{J/mol}=-22,2\:\mathrm{kJ/mol}.

Resposta

(a)
\mathrm{S}_2\mathrm{O}_6^{2-}+4\mathrm{H}^++2\mathrm{Fe}^{2+}\longrightarrow2\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_3+2\mathrm{Fe}^{3+},
\mathrm{N}_2\mathrm{O}+2\mathrm{H}^++2\mathrm{Fe}^{2+}\longrightarrow\mathrm{N}_2+\mathrm{H}_2\mathrm{O}+2\mathrm{Fe}^{3+},
\mathrm{VO}_2^+ +2\mathrm{H}^+ +\mathrm{Fe}^{2+}\longrightarrow\mathrm{VO}^{2+}+\mathrm{H}_2\mathrm{O}+\mathrm{Fe}^{3+}.
(b) \Delta G^{\circ}_{\mathrm{S}_2\mathrm{O}_6^{2-}}=+32{,}8\:\mathrm{kJ/mol}, \Delta G^{\circ}_{\mathrm{N}_2\mathrm{O}}=-193\:\mathrm{kJ/mol}, \Delta G^{\circ}_{\mathrm{VO}_2^+}=-22{,}2\:\mathrm{kJ/mol}.

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