23.13 terc-Butóxido de potássio reage com halobenzenos sob aquecimento em sulfóxido dimetílico produzindo éter terc-butílico e fenílico.
(a)
-Fluorotolueno produz éter terc-butílico e
-metilfenílico quase que exclusivamente nessas condições. Por qual mecanismo (adição-eliminação ou eliminação-adição) os fluoretos de arila reagem com terc-butóxido de potássio em sulfóxido dimetílico?
(b) A
, o bromobenzeno reage mais de 20 vezes mais rápido do que o fluorobenzeno. Por qual mecanismo os brometos de arila reagem?
(a)
(b) A
Passo 1
O enunciado trata da reação de tert-butóxido de potássio em sulfóxido dimetílico com halobenzenos, formando éteres arílicos e tert-butílicos. O objetivo é determinar se o mecanismo segue a via de adição–eliminação (SNAr via complexo de
) ou eliminação–adição (via intermediário benzeno-ino ou benzyne).
Passo 2
No mecanismo de adição–eliminação (SNAr) o nucleófilo ataca o anel aromático substituído, formando um complexo de
(Meisenheimer) e em seguida o grupo saída é eliminado. Esse caminho é favorecido quando há grupos fortemente absortivos de elétrons (EWG) que estabilizam o intermediário.
No mecanismo de eliminação–adição (benzyne) o forte nucleófilo/base abstrai um próton orto ao halogênio, gerando primeiro eliminação do haleto e formando o benzeno-ino; depois o nucleófilo adiciona ao benzyne. Esse caminho não requer EWG e é favorecido por bases fortes e substratos que tenham prótons orto acessíveis.
No mecanismo de eliminação–adição (benzyne) o forte nucleófilo/base abstrai um próton orto ao halogênio, gerando primeiro eliminação do haleto e formando o benzeno-ino; depois o nucleófilo adiciona ao benzyne. Esse caminho não requer EWG e é favorecido por bases fortes e substratos que tenham prótons orto acessíveis.
Passo 3
O orto-fluorotolueno não possui grupos absortivos de elétrons além do fluoreto, mas tem prótons orto relativamente ácidos e um forte doador de pares no tert-butóxido. A reação produz praticamente só o éter orto-metilfenílico e não exige estabilização de um complexo de
, mas sim passa pelo benzyne, onde a abstração do próton orto e saída de
geram o intermediário que, ao reagir com
tBu, forma o produto. Logo, os fluoretos de arila reagem via eliminação–adição.
Passo 4
No caso de bromobenzeno sem outros substituintes, observa-se experimentalmente que a taxa é mais de
vezes maior que com fluorobenzeno a
C. Se o caminho fosse benzyne, a diferença de reatividade F vs Br seria pequena (ambos teriam prótons orto semelhantes), mas a influência expressiva do grupo saída indica que a etapa limitante envolve diretamente a saída do haleto, compatível com o mecanismo de adição–eliminação (SNAr).
Resposta
(a) Eliminação–adição (via benzyne).
(b) Adição–eliminação (SNAr via complexo de ).
(b) Adição–eliminação (SNAr via complexo de