23.17 A piperidina, o reagente amina das partes (b) e (c) do problema anterior, reage com o 1-bromonaftaleno sob aquecimento a 230^{\circ} \mathrm{C} para dar um único produto, o composto \mathrm{A}\left(\mathrm{C}_{15} \mathrm{H}_{17} \mathrm{~N}\right), como um líquido não cristalizável. A mesma reação usando o 2-bromonaftaleno forneceu um produto isomérico, o composto B , um sólido que funde a 50^{\circ} \mathrm{C}-53^{\circ} \mathrm{C}. Misturas de A e B foram formadas quando o 1- ou 2-bromonaftaleno reagiu com piperideto de sódio em piperidina. Sugira estruturas razoáveis para os compostos A e B e ofereça uma explicação para sua formação em cada conjunto de condições reacionais.

Passo 1

O enunciado apresenta duas reações de 1-bromonaftaleno e 2-bromonaftaleno com piperidina puro a 230^\circ\mathrm{C}, produzindo, respectivamente, um único produto líquido não cristalizável A e um único sólido mp 50\!-\!53^\circ\mathrm{C} B, ambos de fórmula \mathrm{C}_{15}\mathrm{H}_{17}\mathrm{N}. Em contrapartida, usando piperideto de sódio em piperidina forma-se mistura de ambos. Precisamos sugerir estruturas para A e B e explicar por que cada condição dá seletividade distinta. O conteúdo envolve substituição nucleofílica aromática direta (SNAr) e o mecanismo via intermediário benzyne.

Passo 2

Sob aquecimento intenso, mas sem base forte adicional, o 1-bromonaftaleno sofre SNAr direto no carbono 1, pois o anel anelar adjacente estabiliza bem o intermediário \sigma (Meisenheimer). A piperidina ataca no ipso-carbono, elimina \mathrm{Br}^- e gera exclusivamente o derivado 1-piperidino-naftaleno, o composto A. Esse produto, por ter a ligação no carbono 1, é pouco simétrico e não cristaliza facilmente, ficando líquido.

Passo 3

De modo análogo, o 2-bromonaftaleno sob piperidina pura a 230^\circ\mathrm{C} também pode sofrer SNAr ipso, embora menos favorável que em 1-, mas suficiente nessas condições drásticas. O ataque no carbono 2 libera \mathrm{Br}^- e forma exclusivamente o 2-piperidino-naftaleno, o sólido B com ponto de fusão em 50\!-\!53^\circ\mathrm{C}.

Passo 4

Quando se emprega piperideto de sódio (base forte) em piperidina, gera-se de modo competitivo eliminação de HBr por abstração de próton adjacente ao bromo, dando o intermediário benzyne no anel naftalênico. A adição nucleofílica ao benzyne pode ocorrer em ambos os carbonos que formavam a tripla, levando aos dois isômeros 1- e 2-piperidino-naftaleno. Assim obtém-se mistura de A e B.

Resposta

A é o 1-(piperidin- 1-il)naftaleno ( 1-piperidino-naftaleno) e B é o 2-(piperidin- 1-il)naftaleno ( 2-piperidino-naftaleno).

Exercícios relacionados