23 (UFLA-MG) O propeno, um derivado do petróleo, é um composto de grande importância na indústria química, principalmente na produção de plásticos (polímeros).
A reação do propeno com HBr na presença de peróxido forma o produto:
a) \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}=\mathrm{CHBr}
b) \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CHBrCH}_{2}
c) \mathrm{CH}_{2} \mathrm{BrCHBrCH}_{3}
d) \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{Br}

Passo 1

O enunciado pergunta qual dos compostos listados é formado na reação do propeno com \mathrm{HBr} na presença de peróxido. Informações e alternativas dadas:
  • Reagentes: \mathrm{CH}_3\mathrm{CH}=\mathrm{CH}_2 (propeno) e \mathrm{HBr}, com peróxido presente.
  • Alternativas:
    a) \mathrm{CH}_3\mathrm{CH}=\mathrm{CHBr}
    b) \mathrm{CH}_3\mathrm{CHBrCH}_2
    c) \mathrm{CH}_2\mathrm{BrCHBrCH}_3
    d) \mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{CH}_2\mathrm{Br}

Passo 2

Entender o que acontece sem peróxido (isso ajuda a comparar). Sem peróxido, a adição de \mathrm{HBr} a um alceno costuma ocorrer por mecanismo iônico (adição eletrofílica) que segue a regra de Markovnikov: o hidrogênio se liga ao carbono da dupla ligação que já tem mais hidrogênios, e o bromo ao carbono mais substituído (onde se forma o carbocátion mais estável). Aplicando isso ao propeno:
\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}=\mathrm{CH}_2 + \mathrm{HBr} \xrightarrow{\text{sem peróxido}} \mathrm{CH}_3\mathrm{CH(Br)CH}_3ó
ou seja, o produto seria o brometo secundário (2-bromopropano). Isso nos mostra qual seria o produto em condições iônicas — útil para contraste.

Passo 3

Agora, efeito do peróxido: a presença de peróxidos inicia uma reação em cadeia por radicais (efeito de Kharasch / “peroxide effect”), que altera a regiocontinuidade da adição de \mathrm{HBr}. Em poucas palavras: com peróxido forma-se um radical bromo ( \mathrm{Br}\cdot) que reage com o alceno, e a sequência radicalar leva à adição anti-Markovnikov (o bromo acaba no carbono menos substituído).
Vou mostrar a sequência típica (iniciação, propagação, término), explicando cada etapa.

Passo 4

Iniciação — geração de radicais a partir do peróxido:
\mathrm{ROOR} \longrightarrow 2\,\mathrm{RO}\cdot
Esses radicais alcoxi ( \mathrm{RO}\cdot) reagem com \mathrm{HBr} para gerar o radical bromo:
\mathrm{RO}\cdot + \mathrm{HBr} \longrightarrow \mathrm{ROH} + \mathrm{Br}\cdot
Comentário didático: aqui o radical \mathrm{RO}\cdot “arranca” um hidrogênio de \mathrm{HBr}, formando \mathrm{ROH} e liberando \mathrm{Br}\cdot. Esse \mathrm{Br}\cdot é a espécie que vai iniciar a adição ao alceno por via radicalar.

Passo 5

Propagação — primeiro passo de propagação: o radical bromo adiciona à dupla ligação. Há duas possibilidades de adição (Br· ao carbono terminal ou ao carbono interno), mas a que gera o radical de maior estabilidade é favorecida. Para o propeno:
  • Se \mathrm{Br}\cdot adiciona ao carbono terminal ( \mathrm{CH}_2 terminal), forma-se um radical no carbono central (radical secundário), que é relativamente estável.
  • Se \mathrm{Br}\cdot adicionasse ao carbono central, formaria um radical primário (menos estável), então essa via é desfavorecida.
A reação que ocorre é:
\mathrm{Br}\cdot + \mathrm{CH}_3\mathrm{CH}=\mathrm{CH}_2 \longrightarrow \mathrm{CH}_3\dot{\mathrm{C}}\mathrm{H}\mathrm{CH}_2\mathrm{Br}
Aqui \mathrm{CH}_3\dot{\mathrm{C}}\mathrm{H}\mathrm{CH}_2\mathrm{Br} é o radical secundário (o ponto indica o elétron desemparelhado no carbono central). Explicando: o bromo liga-se ao carbono terminal e o radical fica no carbono que era o central — isso já aponta para o brometo terminal como produto final.

Passo 6

Propagação — segundo passo de propagação: o radical orgânico formado abstrai um hidrogênio de outra molécula de \mathrm{HBr}, formando o produto e regenerando \mathrm{Br}\cdot:
\mathrm{CH}_3\dot{\mathrm{C}}\mathrm{H}\mathrm{CH}_2\mathrm{Br} + \mathrm{HBr} \longrightarrow \mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{CH}_2\mathrm{Br} + \mathrm{Br}\cdot
Comentário didático: observe que o radical central pega um H de \mathrm{HBr}, fechando a cadeia e formando \mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{CH}_2\mathrm{Br} (1-bromopropano). O radical \mathrm{Br}\cdot é regenerado e pode continuar a cadeia.

Passo 7

Terminação — possíveis recombinações de radicais ocorrem, mas não afetam a regiocontinuidade principal do produto majoritário. O ponto crucial é que, por causa da estabilidade relativa dos radicais, o \mathrm{Br}\cdot adiciona de modo a formar o radical mais estável (aqui, secundário), e isso faz com que o bromo acabe no carbono menos substituído (anti-Markovnikov).

Passo 8

Concluindo a partir do mecanismo radicalar: o produto principal da adição de \mathrm{HBr} ao propeno na presença de peróxido é o brometo primário, isto é, \mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{CH}_2\mathrm{Br}.

Passo 9

Verificação das alternativas:
  • a) \mathrm{CH}_3\mathrm{CH}=\mathrm{CHBr} — é um alqueno bromado (adição não completa); não é produto de adição usual.
  • b) \mathrm{CH}_3\mathrm{CHBrCH}_2 — parece apontar para o brometo secundário (Markovnikov), que seria o produto sem peróxido.
  • c) \mathrm{CH}_2\mathrm{BrCHBrCH}_3 — dibromo; não é o produto esperado aqui.
  • d) \mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{CH}_2\mathrm{Br} — 1-bromopropano, que corresponde ao produto anti-Markovnikov previsto pelo mecanismo radicalar com peróxidos.

Resposta

d) \mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{CH}_2\mathrm{Br}

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