1. 25,0 \mathrm{~mL} de uma solução de ácido fosfórico de concentração desconhecida, foi titulado com uma solução padrão de \mathrm{NaOH} 0,1000 \mathrm{M}, empregando-se verde de bromocresol como indicador. Gastou-se 13,40 \mathrm{~mL} da solução alcalina para promover a viragem do indicador. Outra amostra da mesma solução de ácido fosfórico, foi novamente titulada com o NaOH 0,1000 \mathrm{M}, empregando-se fenolftaleína como indicador, e o volume gasto da solução alcalina foi 26,80 \mathrm{~mL}.
    a. Explique o motivo da existência de diferentes volumes gastos de NaOH nas duas titulações realizadas para a mesma amostra de ácido fosfórico.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado nos dá e o que nos pede (peguei todos os números do enunciado):
  • Aliquota da solução de ácido fosfórico: 25,0\\ \mathrm{mL}.
  • Titulante: NaOH 0,1000\\ \mathrm{M}.
  • Titulação com verde de bromocresol: volume gasto 13,40\\ \mathrm{mL} de NaOH.
  • Titulação com fenolftaleína: volume gasto 26,80\\ \mathrm{mL} de NaOH.
    O enunciado pede que se explique o motivo de existirem volumes diferentes de NaOH gastos nas duas titulações da mesma amostra de ácido fosfórico.

Passo 2

Entendendo o ácido fosfórico e a neutralização passo a passo (aula básica e necessária).
  • O ácido fosfórico é um ácido triprótico; sua fórmula é \mathrm{H_3PO_4}. Isso significa que ele pode doar até três prótons (H ^+) em reações ácido–base, em três etapas sucessivas:
\mathrm{H_3PO_4 \rightleftharpoons H^+ + H_2PO_4^-}
\mathrm{H_2PO_4^- \rightleftharpoons H^+ + HPO_4^{2-}}
\mathrm{HPO_4^{2-} \rightleftharpoons H^+ + PO_4^{3-}}
  • Cada etapa tem sua constante de dissociação ácida, expressa por pK_a. Valores típicos (importante para entender os pH dos pontos equivalentes) são:
pK_{a1}\approx 2{,}15,\qquad pK_{a2}\approx 7{,}20,\qquad pK_{a3}\approx 12{,}35.
  • Em titulação, um “ponto de equivalência” é quando se neutraliza exatamente uma das espécies (ou seja, quando uma das etapas de doação de prótons foi completada). Para um ácido poliprótico há um ponto de equivalência para cada próton (aqui: até três).

Passo 3

Estabelecendo a estequiometria das etapas de neutralização (como contar quantos mols de NaOH correspondem a quantos prótons neutralizados).
  • As reações com NaOH são, para cada etapa, de relação 1:1 entre \mathrm{OH^-} e o próton removido:
\mathrm{H_3PO_4 + OH^- \to H_2PO_4^- + H_2O}
\mathrm{H_2PO_4^- + OH^- \to HPO_4^{2-} + H_2O}
\mathrm{HPO_4^{2-} + OH^- \to PO_4^{3-} + H_2O}
  • Logo, para neutralizar:
    • o primeiro próton (chegar ao primeiro ponto de equivalência) consome 1 mol de OH ^- por mol de \mathrm{H_3PO_4};
    • o segundo próton (chegar ao segundo ponto de equivalência) consome, no total, 2 mol de OH ^- por mol de \mathrm{H_3PO_4};
    • o terceiro próton consumiria 3 mol de OH ^- por mol de \mathrm{H_3PO_4}.
  • Vamos calcular quantos mols de NaOH foram gastos em cada titulação (uso direto dos volumes e da molaridade):
n_{\mathrm{OH^-},1}=c\cdot V=0{,}1000\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}\times0{,}01340\\ \mathrm{L}=0{,}001340\\ \mathrm{mol}.
n_{\mathrm{OH^-},2}=0{,}1000\times0{,}02680=0{,}002680\\ \mathrm{mol}.
  • Observação importante: n_{\mathrm{OH^-},2}=2\times n_{\mathrm{OH^-},1}. Isso já dá uma pista forte de que a segunda titulação neutralizou o dobro de prótons por mol de ácido em relação à primeira.

Passo 4

Explicando o papel dos indicadores e relacionando com os pH dos pontos de equivalência (a parte conceitual essencial).
  • Indicadores ácido–base mudam de cor numa faixa de pH característica; cada indicador “sinaliza” (vira) num intervalo de pH diferente.
    • Verde de bromocresol (bromocresol green) tem faixa de viragem aproximada \mathrm{pH}\approx3{,}8 a 5{,}4.
    • Fenolftaleína tem faixa de viragem aproximada \mathrm{pH}\approx8{,}2 a 10{,}0.
  • Em ácidos polipróticos, o pH do ponto de equivalência para cada etapa costuma ficar aproximadamente na média entre os pK_a adjacentes:
\text{pH no 1.º ponto de equivalência}\approx\frac{pK_{a1}+pK_{a2}}{2}=\frac{2{,}15+7{,}20}{2}=4{,}675.ºê
\text{pH no 2.º ponto de equivalência}\approx\frac{pK_{a2}+pK_{a3}}{2}=\frac{7{,}20+12{,}35}{2}=9{,}775.ºê
  • Compare essas pH com as faixas dos indicadores:
    • 4{,}675 está dentro da faixa do verde de bromocresol (3{,}8\text{–}5{,}4). Portanto o verde de bromocresol vai virar quando se alcançar o primeiro ponto de equivalência (neutralização do primeiro próton).
    • 9{,}775 está dentro da faixa da fenolftaleína (8{,}2\text{–}10{,}0). Portanto a fenolftaleína vai virar no segundo ponto de equivalência (quando dois prótons por molécula já tiverem sido neutralizados).
  • Conclusão lógica: na primeira titulação (verde de bromocresol) o indicador marca o término da neutralização do primeiro próton — por isso o volume de NaOH consumido corresponde a 1 mol de OH ^- por mol de \mathrm{H_3PO_4}. Na segunda titulação (fenolftaleína) o indicador marca o segundo ponto de equivalência — por isso o volume consumido é o suficiente para neutralizar dois prótons por mol de \mathrm{H_3PO_4}, i.e. exatamente o dobro do primeiro volume.

Passo 5

Fechando com um cálculo-verificação e dica prática para a prova.
  • Verificação numérica da consistência (opcional, mas bom para aprender): se o primeiro titulado consumiu 0{,}001340\\ \mathrm{mol} de OH ^-, então a quantidade de ácido na amostra é, ao considerar que ali se neutralizou apenas um próton por ácido,
n_{\mathrm{H_3PO_4}}=0{,}001340\\ \mathrm{mol}.
A segunda titulação consumiu 0{,}002680\\ \mathrm{mol} de OH ^-, que dividido por 2 (porque ali foram neutralizados dois prótons por molécula) também dá 0{,}001340\\ \mathrm{mol} de \mathrm{H_3PO_4}. Está tudo coerente.
  • Dica de prova: para ácidos polipróticos, escolha indicador cuja faixa de viragem contenha o pH do ponto de equivalência que se quer detectar. Para saber aproximadamente esse pH use as médias \dfrac{pK_{a,i}+pK_{a,i+1}}{2}.

Resposta

Os indicadores usados têm faixas de viragem diferentes; o verde de bromocresol (faixa \mathrm{pH}\approx3{,}8\text{–}5{,}4) sinaliza o 1.º ponto de equivalência (neutralização do 1.º próton, consumo de 1 mol de OH ^- por mol de \mathrm{H_3PO_4}), enquanto a fenolftaleína (faixa \mathrm{pH}\approx8{,}2\text{–}10{,}0) sinaliza o 2.º ponto de equivalência (neutralização de 2 prótons por mol, consumo total de 2 mol de OH ^- por mol de \mathrm{H_3PO_4}). Portanto obteve‑se 13,40\\ \mathrm{mL} no primeiro ponto e 26,80\\ \mathrm{mL} no segundo (o dobro), explicando os volumes diferentes.

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